Способ электрохимического контроля чистоты электролитов преобразователей молекулярной электроники Советский патент 1982 года по МПК H01G9/22 

I

Изобретение относится к области приборостроения, в частности к способам контроля степени чистоты электрохимических систем преобразователей молекулярной электроники, которые используются для построения интеграторов тока, времязадающих и др. устройств.

Известен способ электрохимического контроля степени чистоты электролитов путем измерения электропроводности электролита П.

Недостатком известного способа является неприменимость его для контроля степени чистоты электролитов с высокой электропроводностью,например электролитов для приборов молекулярной электроники, содержащих высокую концентрацию электропроводных солей, а также для электролитов, содержащих незаряженные (нейтральные) примеси, которые не участвуют в переносе электричества.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ электрохимического контроля чистоты электролитов преобразователей молекулярной электроники путем измерения электрической проводимости системы электрод - исследуемый раствор.

Ртутный электрод через тонкий слой раствора электролита контактирует с

to загрязненной атмосферой. Загрязнения воздуха адсорбируются на поверхности электролита, диффузией переносятся к поверхности ртути и вступают в окислительно-восстановительную электроISхимическую реакцию. По величине тока, обусловленного окислительным или восстановительным процессом примесей, оценивают степень чистоты, раствора С21.

20

Недостатком известного способа является Неприменимость его для обнаружения поверхностно-активных примесей, которые не подвергаются окислительно39восстановительным реакциям и, следовательно, не влияют на электрическую проводимость (ток) системы ртуть/исследуемый раствор при наложении постоянного напряжения. Однако они адсорбируются на поверхности электрода изменяют строение двойного электрического слоя и недопустимы в преобра зователях, работа которых основана на аффектах в двойных слоях и поверхностных явлениях (ртутные капиллярные интеграторы, электрокинетические преобразователи и др.). Известный способ не применим для анали за электролитов преобразователей, со держащих злектровосстанавливающие или электроокисляющиеся ионы. Кроме того, этот способ имеет невысокую чувствительность ( г-экв. 10 .а-), так как не все примеси подвергаются электрохимическому окис лению или восстановлению и регистрируемый ток не пропорционален концент рации примесей в растворе. Цель изобретения - повышение чувс вительности и расширение диапазона контролируемых примесей. Указанная цель достигается тем, что на электроде устанавливают потен циал десорбции поверхностно-активных веществ на время протекания процесса Десо(бции, затем устанавливают потенциал максимальной адсорбции при месей, и определяют при этом потенциале изменение емкости двойного электрического слоя во времени, а концентрацию примесей в электролите рассчитывают по формуле Гт YF k„yCp-Ci - 1.11 : р / zvToT где АО - концентрация примесей в рас воре г экв/см ; Tfn - количество примесей, адсорбированных на поверхности электрода при полном заполнении (г- экв c); О - коэффициент диффузии примесей ( ); t - время контакта электрода с исследуемым раствором (с); Ct - измеряемая емкость двойного слоя (мкФ/см); GO - емкость двойного слоя в час том (стандартном) растворе (мкФ/см); С - емкость двойного слоя при полном заполнении поверхности электрода монослоем поверхностно-активных веществ (мкФ/см). Сущность предлагаемого метода заключается в определении зависимости составляющей комплексной (полной) проводимости, например ртутного электрода, в исследуемом растворе от времени при потенциале максимальной адсорбции примесей (точка нулевого заряда) , при этом частота переменного тока выбирается таким образом, чтобы измеряемая емкость относилась к емкости двойного электрического слоя, а поверхность электрода перед началом, измерений не должна содержать адсорбированных загрязнений. Преимуществом метода является чрезвычайно высокая чувствительность ем- . кости (строения) двойного слоя к примесям органических и неорганических поверхностно-активных веществ (ПАВ), адсорбирующихся на электроде. Известно, что на поверхности электрода, помещенного в раствор электролита, образуется двойной электрический слой (молекулярный микроконденсатор) , одной обкладкой которого является поверхность электрода, а второй - слой притянутых из растВора к поверхности электрода противозаряженных ионов. Электрическую емкость молекулярного конденсатора выражают известным уравнением для емкости плоского конденсатора диэлектрическая проницаемость, зависящая от природы растворителя; расстояние между обкладками конденсатора (расстояние между поверхностью электрода и центром прилегающего к нему иона) зависит от радиуса иона. Если в растворе неактивного электролита находятся ПАВ (например, органические) , то они адсорбируются на поверхности электрода, вытесняя из двойного слоя ионы неактивного электролита, в результате чего значение С уменьшается в соответствии с выражением (О за счет меньшего значения диэлектрической постоянной и большего значения диаметра О органических молекул по сравнению с ионами 5 неактивного электролита и молекулами воды. Чем выше концентрация ПАВ в растворе, тем выше скорость адсорб ции, тем больше изменение емкости во времени следует ожидать. Скорость адсорбции ПАВ на поверх W rf Р ности ртутной капли пропорциональна диффузионному потоку jq и доле свободной поверхности электрода в данный момент времени (1- ) -J,. где -6- степень заполнения поверхности электрода ПАВ количества адсорбирован ных на электроде ПАВ (гЭкв/см) соответственно, при неполном (Г и полном (Гт) заполнении поверхности, причем k 0 г,экв/см где С - МКФ/см - емкость двойног электрического слоя при пол ном заполнении поверхности электрода монослоем ПАВ ( -1): площадь поверхности электрода;tp потенциал двойного слоя(В Т 96500 - число Фарадея. Диффузионный поток (ПАВ) в общем виде выражается соотношением Jt DgradApС) Градиент концентрации в случае нестационарной диффузии равен gradAe где VDW - меняющаяся во времени тол щина диффузионного слоя (см); АО - концентрация ПАВ в объеме раствора (г.экв/см); t - время контакта поверхност электрода с исследуемым раствором (с); D - коэффициент диффузии ПАВ (. с Подставляя (5), С) и (3) в (2) и разделяя переменные, получим интегральные выражения d е f АО fp 1-fl- 0 0 которое после интегрирования.в указанных пределах дает 2Аб vToF 1 - ехр{). (7) Гт VF Воспользуемся соотношением для зависимости С от степени заполнения поверхности электрода ПАВ С Сч(1 --&) ч- С,/ (8) где Сс - емкость слоя а от сутствии на электроде адсорбированных ПАВ (6- 0). Подставляя (7) в (8), получаем удобную для анализа зависимость емкости двойного слоя от концентрации примесей ПАВ и времени контакта электрода с исследуемым раствором электро- литаС С, (Со-С«)ехр(-- ), (9) Гт Vr , Как следует из (9), емкость двойного слоя уменьшается экспоненциально с ростом концентрации П В Ар. При длительном выдерживании электрода в исследуемом электролите (t-) пропадает зависимость С от Ао{С ) , что обусловлено способностью электрода адсорбировать только монослой ЛАВ, для чего достаточно наличие в растворе предельно малых количеств примесей Г г.экв; дальнейший рост АО уже не увеличивает количества адсорбированных ПАВ. В основу способа положено определение зависимости С от А« в первые моменты времени контакта электрода с электролитом, когда наблюдается небольшая чувствительность к примесям.: Действительно, чувствительность С к концентрации АО 2УТ (Со-Си) Гт-VF . 2Ао /Dt Гп, VF возрастает с уменьшением времени контакта электрода с электролитом. Чем выше концентрация примесей ПАВ, тем меньше нужно выбирать промежуток времени, чтобы сохранить необходимую чувствительность. При высоких концентрациях ПАВ (выше 10 г экв/см) чувствительность способа резко уменьшается и (использование его в сильно загрязненных растворах не имеет преимущес по сравнению с известным методом. Границу применимости способа можно приблизительно оценить с помощью со отнош ия Гт Для оценки степени чистоты необходимо из экспериментальной кривой зависимости С от t выбрать время изменения емкости и соответствующее ему значение емкости двойного слоя (в данный момент времени) и с помощью выражения -(п() /о7 . которое получается из (10), определить АО. При использовании способа (при расчетах А) выбирался промежу ток времени, за который С уменьшалась приблизительно вдвое. Для реализации способа на ртутно электроде устанавливают два значени потенциала: а)потенциал, при котором происходит десорбция примесей ПАВ с поверхности электрода (-1,2-,4 В), используется для электрохимической очистки поверхности перед изм рения ми; б)потенциал, при котором беспре пятственно протекает процесс адсорб ции примесей в соответствии с рассмотренной кинетикой (потенциал нул вого заряда поверхности электрода 0,,5 в), используется для контр ля степени чистоты электролита. На чертеже представлено устройство, реализующее предлагаемый способ. Для реализации способа использована электрохимическая ячейка, состоящая из корпуса 1, водяных затво ров 2 и 3. измерительного (рабочего электрода k, выполненного в виде то кой платиновой проволоки, впаянной стеклянный шлиф 5- Рабочий электрод окружен вспомогательным электродом 6 выполненным в виде цилиндра. Ячейка имеет электрод 7 сравнения. Трубки и 9 служат для подвода газов. Ячейка заполняется исследуемым раствором электролита 10, в который помещен измерительный электрод k. На измерительном электроде устанавливае ся потенциал десорбции, затем на электроде устанавливается потенциал адсорбции и при этом потенциале определяется зависимость емкости двойного слоя от времени, например с помощью моста переменного тока с автоматической записью емкостной и омической составляющих импеданса электрода . В технологии изготовления преобразователей молекулярной электроники для оценки (контроля) качества электролита экспериментально полученную кривую сопоставляют с калибровочной (одной или набором кривых) кривой, полученной в присутствии предельно допустимого количества примесей. При анализе электролитов окислительно-восстановительных систем, с целью исключения влияния Фарадеевского процесса на измерения емкости двойного слоя, используют высокие частоты переменного тока, при которых фарадеевская емкость пренебрежимо мала (0,1-1 мГц). На ртутном электроде (в точке нулевого заряда) и платиновом (в области потенциалов двойного слоя) поверхностно-активные вещества адсорбируются независимо от их природы, величины заряда и способности подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению, поэтому предложенный способ по сравнению с известным расширяет диапазон контролируемых примесей. Более высокая чувствительность способа обусловлена чрезвычайно высокойчувствительностью строения (емкости) двойного слоя к примесям поверхностно-активных веществ . Формула изобретения Способ электрохимического контроля чистоты электролитов преобразователей молекулярной электроники, заключающийся в помещении измерительного электрода в и-сследуемый электролит и измерении электрической проводимости системы электрод - исследуемый электролит, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и расширения диапазона контролируемых примесей, на электроде устанавливают потенциал десорбции поверхностно-активных веществ на время протекания процесса десорбции, затем устанавливают потенциал максимальной адсорбции примесей, определяют при этом потенциале изменение емкое