СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА В ВАКУУМ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2009 года по МПК G01N27/60 

Изобретение относится к физике твердого тела, а точнее к электрохимии гетерогенных реакций, и может быть использовано как в фундаментальных науках, так и, например, для определения работы выхода электрона в вакуум из проводников в электролитической ячейке.

Известны многочисленные способы определения работы выхода электрона, см. Поверхностные свойства твердых тел. Под ред. М.Грина. М.: Мир, 1972 г. Методы и способы определения работы выхода электрона, основанные на таких физических явлениях, как:

- термоэлектронная эмиссия;

- фотоэффект;

- холодная эмиссия;

- поверхностная ионизация;

- контактная разность потенциалов.

К недостаткам вышеприведенных способов определения работы выхода электрона из проводников можно отнести достаточную аппаратную сложность самих установок, а также технологическую сложность и длительность проведения работ. Сложность работ вытекает из самих физических эффектов и известных теоретических предпосылок, на которых они основаны, что и отражено в известной работе, см. классификацию методов и способов - с.55-59: Х.И.Ибрагимов, В.А.Корольков. Работа выхода электрона в физико-химических исследованиях. М.: Интернет-Инжиниринг, 2002 г. - 526 с.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является известный и в настоящее время наиболее признанный способ определения работы выхода электрона в вакуум (способ Кельвина-Зисмана, см. с.127-128: Х.И.Ибрагимов, В.А.Корольков. Работа выхода электрона в физико-химических исследованиях. М.: Интернет-Инжиниринг, 2002 г. - 526 с.) путем измерения контактной разности потенциалов (КРП), основанный на том, что два металлических проводника А (исследуемый проводник) и Б (проводник сравнения), помещенные в вакуум, образуют плоский конденсатор емкостью С. В силу разной природы проводников А и Б между ними возникает разность потенциалов и заряд Q, который при отсутствии внешнего напряжения равен:

Если к проводникам А и Б, помещенным в вакуум, через внешнюю систему управления приложить разность потенциалов V_E, то тогда Принудительное (внешнее) изменение емкости конденсатора системой управления на величину ΔС (изменение расстояния между проводниками) приводит к изменению его заряда на величину ΔQ:

Физическая суть способа Кельвина-Зисмана заключается в том, что если системой контроля, управления и регистрации электрических и других технических характеристик проводников А и Б, образующих конденсатор и замкнутых через внешнюю цепь, подобрать величину V_E так, чтобы исчез поток заряда при принудительном изменении его емкости, то есть, чтобы ΔQ стало равным нулю, то тогда

Контроль изменения ΔС проводят при периодическом механическом колебании одной из пластин конденсатора относительно другой. При этом поток зарядов ΔQ принимает форму переменного тока, который детектируется и усиливается.

Подобранную экспериментально вышеизложенным способом величину -V_E принято называть контактной разностью потенциалов проводников А и Б, которая при умножении на заряд электрона численно (в [эВ]) отражает разницу работ выхода электрона в вакуум проводников А и Б. Точность метода - ±0,001 эВ, см. с.128: Х.И.Ибрагимов, В.А.Корольков. Работа выхода электрона в физико-химических исследованиях. М.: Интернет-Инжиниринг, 2002 г. - 526 с.

К основным недостаткам этого известного способа определения работы выхода электрона в вакуум можно отнести:

- достаточную сложность экспериментальной установки и длительность технологического цикла работ, вытекающие из требования размещения проводников А и Б в рабочей емкости с достаточно глубоким вакуумом;

- практическую невозможность избавления от адсорбции некоторых газов и паров воды на поверхность исследуемого проводника в объеме вакуумированной емкости, которые могут приводить иногда к резким изменениям величин работ выхода электрона для одного и того же металла, что достаточно убедительно показано в справочнике, см.: Фоменко B.C., Подчерняева И.А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. М.: Атомиздат, 1975. - 310 с.;

- возникновение так называемого «дробового эффекта» (поток зарядов ΔQ принимает форму переменного тока) вблизи нуля детектируемого и усиливаемого в эксперименте переменного тока, проявление которого накладывает ограничения на точность измерения величины контактной разности потенциалов проводников, а значит и на величину работы выхода электрона в вакуум конкретного проводника А, если заранее известна работа выхода электрона в вакуум для проводника Б.

Задачей настоящего изобретения является существенное упрощение способа определения работы выхода электрона в вакуум, увеличение его производительности с сохранением точности определения.

При использовании настоящего изобретения достигается следующий технический результат:

- возможность реализации способа в стандартных условиях: температура - 298,15К (25°С), давление атмосферы - 101,3 кПа (760 мм рт.ст.) - рабочая емкость не вакуумируется;

- многократное увеличение производительности способа - сокращается время определения работы выхода электрона в вакуум для одного проводника;

- отсутствует явление так называемого «дробового эффекта» по току, что обеспечивает возможность регистрации скачков потенциалов, а значит и работы выхода электрона с погрешностью не хуже, чем в способе Кельвина - Зисмана - ±0,001 эВ.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата в известном способе определения работы выхода электрона в вакуум, заключающемся в размещении в рабочей емкости исследуемого проводника и проводника сравнения, замыкании проводников на внешнюю электрическую цепь с последующим измерением разности потенциалов между ними после достижения динамического равновесия их электрохимических параметров, согласно изобретению рабочую емкость заполняют жидкой средой, инертной к материалам проводников, а работу выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника определяют из теоретической закономерности, связывающей величину разности потенциалов с такими характеристиками жидкой среды для термодинамических условий реализации способа, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона.

Для определения работы выхода электрона в вакуум предложена теоретическая закономерность общего вида:

где

W_e ^M/V - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум;

е - заряд электрона;

Δχ^M/S - скачек потенциала на фазовой границе исследуемый проводник - среда S в точке нулевого заряда;

P₀ ^S, α^S - соответственно дипольный момент молекул среды S и поляризуемость молекул среды S;

- энергия сольватации электрона (работа переноса электрона из вакуума в среду S с последующей реорганизацией диполей среды при образовании потенциальной ямы для электрона). Способ может быть реализован в стандартных условиях при заполнении рабочей емкости водой, а теоретическая закономерность при этом имеет вид:

где

W_e ^M/V - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум, [эВ] (внесистемная единица измерения);

е - заряд электрона;

Δχ^M/ВОДА - измеренная экспериментально величина разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях реализации между ними динамического равновесия их электрохимических параметров по току - точка нулевого заряда), численно равная скачку потенциала на фазовой границе исследуемый проводник - вода в случае, когда в качестве проводника сравнения используется нормальный водородный электрод, потенциал которого в электрохимии принимается за нуль, а исследуемый проводник инертен к воде, [В];

P₀ ^ВОДА -, α^ВОДА - соответственно дипольныи момент молекул воды - [СГЭС_q×см] и поляризуемость молекул воды - [см³], численные значения которых известны для стандартных условий реализации способа (в системе измерения Гаусса);

6,242×10¹¹ - коэффициент, переводящий размерность энергии из [эрг] в [эВ];

А - известная для стандартных условий аддитивная постоянная воды, представляющая собой работу переноса электрона из вакуума в воду, которая, в свою очередь, равна сумме работ по преодолению сил поверхностного натяжения на границе вакуум

вода и сил межмолекулярного взаимодействия воды с образованием потенциальной ямы электрона (-2,87 эВ) относительно нормального водородного электрода, см. с.138-139: Р.Р.Салем. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии. - М.: КомКнига, 2005. - 320 с.

Согласно второму варианту указанные задача и технический результат достигаются тем, что в известном способе определения работы выхода электрона в вакуум, заключающемся в размещении в рабочей емкости исследуемого проводника и проводника сравнения, замыкании проводников на внешнюю электрическую цепь с последующим измерением разности потенциалов между ними после достижения динамического равновесия их электрохимических параметров, согласно изобретению в рабочую емкость одновременно с исследуемым проводником и проводником сравнения устанавливают вспомогательный проводник, рабочую емкость заполняют жидкой средой, инертной к материалам всех проводников, а перед замыканием электрической цепи между исследуемым проводником и проводником сравнения замыкают на внешнюю электрическую цепь исследуемый и вспомогательный проводники с последующим принудительным достижением динамического равновесия их электрохимических параметров, которое контролируют по исчезновению тока между ними, при этом работу выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника определяют из теоретической закономерности, связывающей величину разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения с такими характеристиками жидкой среды для термодинамических условий реализации способа, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона.

Для определения работы выхода электрона в вакуум предложена теоретическая закономерность общего вида:

где

W_е ^M/V - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум;

е - заряд электрона;

- разность потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях принудительного поддержания потенциала нулевого заряда на исследуемом проводнике) в случае, когда в качестве проводника сравнения используется любой проводник, скачек потенциала на фазовой границе со средой S которого известен для термодинамических условий реализации способа относительно выбранного уровня отсчета (например, относительно вакуума);

P₀ ^S, α^S - соответственно дипольный момент молекул среды S и поляризуемость молекул среды S, численные значения которых известны для термодинамических условий реализации способа;

Б - известный скачек потенциала на фазовой границе любого проводника сравнения - среда S для термодинамических условий реализации способа относительно выбранного уровня отсчета (например, относительно вакуума);

- энергия сольватации электрона.

Способ может быть реализован в стандартных условиях при заполнении рабочей емкости водой, а работу выхода электрона в вакуум определяют из теоретической закономерности:

где

W_e ^M/V - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум, [эВ] (внесистемная единица измерения);

е - заряд электрона;

- измеренная экспериментально величина разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях принудительного поддержания потенциала нулевого заряда на исследуемом проводнике) в случае, когда в качестве проводника сравнения используется любой проводник, скачек потенциала на фазовой границе с водой которого известен для стандартных условий реализации способа относительно, например, нормального водородного электрода, чей потенциал в электрохимии принимается за нуль, а исследуемый проводник инертен к воде, [В];

P₀ ^ВОДА, α^ВОДА - соответственно дипольный момент молекул воды - [СГЭС_q×см] и поляризуемость молекул воды - [см³], численные значения которых известны для стандартных условий реализации способа (в системе измерения Гаусса);

6,242×10¹¹ - коэффициент, переводящий размерность энергии из [эрг] в [эВ];

Б - известный скачек потенциала на фазовой границе любого проводника сравнения - вода для стандартных условий реализации способа относительно, например, нормального водородного электрода в случае, когда в качестве проводника сравнения выбран не нормальный водородный электрод, [В];

А - известная для стандартных условий аддитивная постоянная воды, представляющая собой работу переноса электрона из вакуума в воду, которая, в свою очередь, равна сумме работ по преодолению сил поверхностного натяжения на фазовой границе вакуум-вода () и сил межмолекулярного взаимодействия воды с образованием потенциальной ямы электрона (-2,87 эВ) относительно нормального водородного электрода.

Размещение в рабочей емкости вблизи друг друга исследуемого проводника и проводника сравнения обеспечивает принципиальную возможность проведения исследования физических характеристик проводников в среде, ограниченной полостью рабочей емкости.

Заполнение рабочей емкости жидкой средой, замыкание исследуемого проводника и проводника сравнения на внешнюю электрическую цепь с последующим измерением разности потенциалов между ними после достижения динамического равновесия их электрохимических параметров обеспечивает принципиальную возможность как самого контроля и регистрации известной реакции проводников на сам факт замыкания - проявление известного технического эффекта выравнивания зарядов проводников во времени (достижение динамического равновесия их электрохимических параметров), так и последующее измерение разности потенциалов между ними.

Заполнение рабочей емкости жидкой средой, инертной к материалам проводников, обеспечивает отсутствие химических реакций на фазовых границах проводник - гомогенная среда в термодинамических условиях реализации способа, а также возможность измерения разности потенциалов между проводниками в жидкой среде.

Неразрывная совокупность таких действий, как измерение разности потенциалов между исследуемым проводником в точке нулевого заряда и проводником сравнения, заполнение рабочей емкости жидкой средой, у которой такие характеристики, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона в термодинамических условиях реализации способа известны априори, обеспечивают такой сверхсуммарный технический эффект, как возможность определения работы выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника для любых термодинамических условий реализации способа (расширение технологических возможностей с обеспечением заявленной точности - ±0,001 эВ).

Общий вид теоретической закономерности, смотри выражение (1).

Практически важным следствием из вышеприведенной теоретической закономерности (1) является возможность ее применения и, например, для стандартных условий с одновременным достижением заявленного технического результата - упрощение реализации способа с сохранением заявленной точности, повышение производительности.

Возможность заполнения рабочей емкости такой гомогенной жидкой средой, как вода, для которой в стандартных условиях реализации способа надежно известны дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона, обеспечивает еще большее усиление такого технического результата, как упрощение реализации способа и, как следствие, повышение его производительности с обеспечением заявленной точности.

Вид теоретической закономерности для стандартных условий в случае применения в качестве среды гальванической ячейки воды, а в качестве проводника сравнения - нормального водородного электрода, - см. выражение (2).

Во втором варианте способа определения работы выхода электрона в вакуум одновременно с исследуемым проводником и проводником сравнения в рабочую емкость устанавливают вспомогательный проводник, что позволяет обеспечить заявленную точность определения в условиях возможности допуска некоторого количества трудно выводимых растворенных газов в жидкой среде (что и упрощает способ).

Неразрывная совокупность таких действий, как установка в рабочую емкость одновременно с исследуемым проводником и проводником сравнения вспомогательного проводника, заполнение рабочей емкости жидкой средой, инертной к материалам всех проводников, а перед замыканием электрической цепи между исследуемым проводником и проводником сравнения замыкание на внешнюю электрическую цепь исследуемого и вспомогательного проводников с последующим принудительным достижением динамического равновесия их электрохимических параметров, контролируемое по исчезновению тока между ними, обеспечивает дальнейшее упрощение способа за счет снижения требований по количеству газовых примесей в жидкой среде в термодинамических условиях реализации способа. Замыкание на внешнюю электрическую цепь исследуемого и вспомогательного проводников с последующим принудительным достижением динамического равновесия их электрохимических параметров по току (ток равен нулю) позволяет компенсировать средствами внешнего управления паразитный потенциал, возникающий на исследуемом проводнике за счет адсорбции на нем растворенных в жидкой среде газов, что и обеспечивает очистку проводника от них и, как следствие, возможность достижения такого состояния поверхности исследуемого проводника, которое в электрохимии принято называть потенциалом (точкой) нулевого заряда.

Неразрывная совокупность таких действий, как измерение разности потенциалов между исследуемым проводником в точке нулевого заряда и проводником сравнения, заполнение рабочей емкости жидкой средой, у которой такие характеристики, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона в термодинамических условиях реализации способа известны априори, обеспечивают такой сверхсуммарный технический эффект, как возможность определения работы выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника для любых термодинамических условий реализации способа (дальнейшее расширение технологических возможностей с обеспечением заявленной точности при допуске в жидкости трудно выводимых газовых примесей).

В общем случае теоретическая закономерность второго варианта реализации способа, когда в качестве проводника сравнения выбран не нормальный водородный электрод, приведена выше - см. выражение (3).

Практически важным следствием из вышеприведенной теоретической закономерности (3) является возможность ее применения и для стандартных условий в условиях использования в качестве проводника сравнения иного известного проводника (не нормального водородного электрода) с одновременным достижением заявленного технического результата - упрощение реализации способа, повышение производительности с сохранением заявленной точности (отсутствует переменный ток).

Возможность заполнения рабочей емкости такой жидкой средой, как вода с увеличенной концентрацией газовых компонентов воздуха, для которой в стандартных условиях реализации способа надежно известны дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона, обеспечивает еще большее усиление такого технического результата, как максимальное упрощение реализации способа, повышение его производительности с обеспечением заявленной точности. Вид теоретической закономерности для стандартных условий в случае применения в качестве среды гальванической ячейки воды с некоторым количеством газовых примесей, а в качестве проводника сравнения - иной известный проводник сравнения, см. выражение (4).

Заявляемый способ определения работы выхода электрона в вакуум реализует важный дополнительный технический эффект - возможность определения разницы работ выхода электрона в вакуум из двух металлов M₁ и М₂, которая не зависит от фактических электрохимических характеристик жидкой среды, используемой в экспериментах. Иными словами - точность определяемой предлагаемым способом величины зависит только от условий соблюдения в экспериментах идентичности жидкой среды как при работе с исследуемым проводником M₁, так и с исследуемым проводником М₂, что при работе с электролитической ячейкой в нормальных условиях, практически, трудностей не вызывает и обеспечивает реализацию заявленного совокупного технического результата, так как при этом сама величина не зависит от абсолютных значений величин параметров контактирующей с проводниками M₁ и М₂ одной и той же конкретной жидкой среды (иллюстрацию вышеприведенного см. ниже).

На фиг.1 и 2 представлены примеры возможных принципиальных схем стендов, реализующие заявляемые варианты способа определения работы выхода электрона в вакуум, где:

1 - электролизер, предназначенный для получения в условиях эксперимента чистого водорода;

2 - рабочая емкость;

3 - жидкая среда, например вода, энергия сольватации электрона, дипольный момент и поляризуемость молекул которой известны для термодинамических условий реализации способа, например стандартных условий;

4 - проводник сравнения, например нормальный платиновый водородный электрод, омываемый газообразным водородом в процессе проведения работ;

5 - исследуемый проводник, инертный к жидкой среде 3, работа выхода электрона в вакуум из которого определяется в конкретном эксперименте;

6 - система контроля, управления и регистрации электрических и других технических характеристик исследуемого проводника, проводника сравнения и вспомогательного проводника, а также вспомогательных технических средств, например электролизера 1 и реохорда системы контроля 6;

7 - вольтметр системы электропитания электролизера 1 со своей системой контроля, управления и регистрации напряжения, [В];

8 - амперметр системы электропитания электролизера 1 со своей системой контроля, управления и регистрации тока, [А];

9 - микроамперметр со своей системой контроля и регистрации тока между проводниками 4, 5 и 11, [мкА];

10 - милливольтметр со своей системой контроля и регистрации напряжения между проводниками 4 и 5 (с входным сопротивлением более 10⁶ Ом - с целью увеличения точности измерений, [мВ];

11 - вспомогательный электрод инертный к среде 3 (воде), например платиновый;

K1, K2 - ключи размыкатели электрических цепей системы 6 контроля и управления;

К3 - подвижная клемма реохорда системы 6 контроля и управления.

Заявленные варианты способа определения работы выхода электрона в вакуум реализуются следующим образом.

Предварительно подготовив к работе электролизер 1, рабочую емкость 2 и жидкую среду (воду) 3, проводник сравнения 4 (нормальный водородный электрод) и исследуемый проводник 5 размещают в рабочей емкости 2 вблизи друг друга на расстоянии от 5 до 15 мм. Проводники 4 и 5 замыкают между собой на внешнюю цепь через систему 6 контроля, управления и регистрации их электрических и других технических характеристик согласно схеме, приведенной на фиг.1. Начальное положение контактных ключей К1 и К2 - разомкнуто.

В рабочую емкость 2 заливают жидкую среду 3, например дистиллированную воду, энергия сольватации электрона, дипольный момент и поляризуемость молекул которой надежно известны для стандартных условий реализации способа. Вода 3 после ее заливки в рабочую емкость 2 должна покрывать как платиновую пластинку проводника сравнения 4 с предварительно нанесенной на нее платиновой чернью, так и исследуемый проводник 5.

Подключив электролизер 1 к внутреннему источнику электроэнергии системы 6 контроля и управления (на фиг.1 не показан), соблюдая полярность, указанную на фиг.1, по показаниям вольтметра 7 и амперметра 8 обеспечивают производительность генерации газообразного водорода, достаточную для функционирования нормального водородного электрода 4.

Продувкой водорода через рабочую емкость 2 и воду 3 достигают требуемого уровня чистоты по количеству компонентов воздуха в них.

Время предварительной прокачки водорода через рабочую емкость 2 определяется чистотой выходящего из нее водорода - в практике оно определяется экспериментально и зависит от конкретной геометрии гальванической ячейки.

Далее ключом К1 замыкают исследуемый проводник 5 на проводник сравнения 4. Включенным последовательно в электрическую цепь микроамперметром 9 системы 6 контроля и управления контролируют бросок тока в цепи (параметр цепи), изменяющийся во времени от некоторого максимального значения до нуля. Физически указанный процесс связан с тем, что если два проводника с разными работами выхода электрона в вакуум при одинаковой температуре находятся в электрическом контакте, то электроны будут течь в одном направлении, пока не будет достигнуто динамическое равновесное состояние, при котором уровни Ферми двух проводников станут одинаковыми. Другими словами, электрохимические потенциалы электронов в этих проводниках должны стать равными, ток в цепи через некоторое время исчезнет, а микроамперметр 9 покажет нулевое значение. Направление тока может быть любым, что и определит знак (плюс или минус) потенциала нулевого заряда между исследуемым проводником 5 и средой 3 относительно проводника сравнения 4.

После исчезновения тока между проводниками 4 и 5, размыкая электрическую цепь ключом К1 и замыкая электрическую цепь ключом К2, милливольтметром 10 системы 6 контроля и управления контролируют и регистрируют так называемый потенциал нулевого заряда на границе фаз исследуемый проводник - среда (вода), то есть величину Δχ^M/ВОДА.

Далее работу выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум определяют из теоретической закономерности:

где W_e ^M/V - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум, [эВ] (внесистемная единица измерения);

е - заряд электрона;

Δχ^M/ВОДА - измеренная экспериментально величина разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях реализации между ними динамического равновесия их электрохимических параметров по току - точка нулевого заряда), численно равная скачку потенциала на фазовой границе исследуемый проводник - вода в случае, когда в качестве проводника сравнения используется нормальный водородный электрод, потенциал которого в электрохимии принимается за нуль, а исследуемый проводник инертен к воде, [В];

P₀ ^ВОДА, α^ВОДА - соответственно дипольныи момент молекул воды - [СГЭС_q×см] и поляризуемость молекул воды - [см³], численные значения которых известны для стандартных условий реализации способа (в системе измерения Гаусса);

6,242×10¹¹ - коэффициент, переводящий размерность энергии из [эрг] в [эВ];

А - известная для стандартных условий аддитивная постоянная воды, представляющая собой работу переноса электрона из вакуума в воду, которая, в свою очередь, равна сумме работ по преодолению сил поверхностного натяжения на границе вакуум

вода и сил межмолекулярного взаимодействия воды с образованием потенциальной ямы электрона (-2,87 эВ) относительно нормального водородного электрода.

Учитывая (см. Харт Э., Анбар М. Гидратированный электрон. М..: Атомиздат.1973, 280 с. E.J.Hart, M.Anbar The Hydraten Electron. Wiley-Interscience. New York, London, Sydney, Toronto), что для воды ΔG_{e(сольват.)} ^ВОДА=-1,57 эВ,

Р₀ ^ВОДА=1,8×10^-18(СГСЭ_q×см), α^ВОДА=1,48×10^-24(см³), а также, что в физической шкале потенциал нормального водородного электрода ниже потенциала электрона в вакууме на минус 4,44 В, вышеприведенное соотношение для воды в цифровых выражениях и размерности [эВ] получает следующий вид:

Для примера первого варианта реализации способа окончательно имеем:

Поскольку такие величины, как скачок потенциала на фазовой границе проводник-среда, работа выхода электрона в вакуум, потенциал нормального водородного электрода и энергия сольватированного электрона имеют разные уровни отсчета, а именно - уровень энергии нормального водородного электрода, уровень Ферми, уровень вакуума, поэтому в вышеприведенных аналитических закономерностях значения скачков потенциалов, обычно измеряемые по отношению к нормальному водородному электроду (Δχ^M/ВОДА, Б, ), и энергия сольватации электрона , обычно измеряемая по отношению к уровню электрона в вакууме, записаны по модулю.

Подстановка в окончательное выражение экспериментально измеренной величины Δχ^M/ВОДА исследуемого проводника 5 реализует поставленную задачу и технический результат - возможность определения работы выхода электрона в вакуум в гальванической ячейке наиболее простым на сегодняшний день технологическим способом.

При необходимости определения разности работ выхода электрона в вакуум для двух исследуемых проводников M₁ и М₂ предлагаемый способ допускает (см. фиг.2) последовательное определение работ выхода электрона в вакуум для каждого из исследуемых проводников M₁ и М₂ путем использования вспомогательного проводника 11, площадь которого (с целью уменьшения погрешности измерений) должна быть больше площади исследуемого проводника 5 примерно на порядок.

Реализуют второй вариант способа следующим образом.

В жидкую среду 3 (воду) рабочей емкости 2 дополнительно (относительно стенда, приведенного на фиг.1) вводят вспомогательный инертный к воде проводник 11, например платиновый, на расстоянии от 5 до 15 мм от проводников 4 и 5.

Вспомогательный проводник 11 замыкают на исследуемый проводник 5 и проводник сравнения 4 через источник постоянного напряжения системы 6 контроля и управления, а также внешнюю дополнительную систему контроля, управления и регистрации их электрических и других технических характеристик - ключи размыкатели электрических цепей К1 и К2 исходно разомкнуты, положение подвижной клеммы К3 реохорда системы 6 контроля и управления - случайное.

Ключом К1 замыкают исследуемый проводник 5 и вспомогательный проводник 11. Включенным последовательно в электрическую цепь микроамперметром 9 системы 6 контроля и управления контролируют бросок тока в цепи, установившаяся величина которого определяется случайным положением подвижного контакта К3 реохорда системы 6 контроля и управления.

Далее принудительно, перемещая подвижный контакт К3 реохорда системы 6 контроля и управления, добиваются такого его положения, когда ток, текущий через микроамперметр 9, исчезнет, то есть станет равным нулю. Иными словами, будет достигнуто динамическое равновесное состояние, при котором уровни Ферми двух проводников 5 и 11 станут одинаковыми (ток исчезнет, а значит возникнут условия для возможности измерения потенциала нулевого заряда на фазовой границе исследуемый проводник 5 (металлы M₁ и М₂) - вода.

Далее замыкают ключ К2, что обеспечивает контроль и измерение включенным параллельно милливольтметром 10 потенциала нулевого заряда между исследуемым проводником 5 и нормальным водородным электродом сравнения 4. Далее работу выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум (металлы M₁ и М₂) определяют из теоретической закономерности, которая для стандартных условий и воды в общем случае имеет вид:

При этом в описанном примере второго варианта возможной реализации способа величина Б при вычислении работ выхода электрона в вакуум для проводников M₁ и М₂ принимается равной нулю, так как в качестве проводника сравнения сразу выбран нормальный водородный электрод.

Наличие величины Б в выражении (5) иллюстрирует случай, когда вместо нормального водородного электрода сравнения 4 возможно применение любого другого известного электрода сравнения, например, хлорсеребряного, каломельного, хингидронного и др. (априори известный параметр Б - введен в вышеприведенную аналитическую зависимость (5) для общности ее вида с выражениями (3) и (4)), для которых нет необходимости продувать водород через емкость 2, так как известная в электрохимии процедура использования других известных электродов сравнения иная. Необходимо исходно разделенные жидкие среды исследуемого проводника и иного не нормального водородного электрода сравнения соединить промежуточным сосудом с соляным мостиком для исключения их перемешивания.

Экспериментально определенные величины потенциалов нулевых зарядов для металлов M₁ и М₂ в одной и той же среде далее могут быть использованы для вычисления разницы работ выхода электрона из исследуемых металлов в вакуум по схеме:

Автор считает - приближенность определяемой предлагаемым способом величины к теоретической величине зависит только от условий соблюдения в экспериментах идентичности среды (S) как при работе с проводником M₁, так и с проводником М₂, что при работе с электролитической водной ячейкой в стандартных условиях трудностей не вызывает.

Предлагаемый метод допускает на уровне теории в жидкой среде S электролитической ячейки наличие некоторого количества трудно выводимых газообразных примесей, не влияющих на погрешность определяемой величины разности работ выхода электрона в вакуум из проводников M₁ и М₂ при условии, что данные газы инертны к вспомогательному проводнику и металлам M₁ и М₂.

С целью подтверждения физической адекватности предложенной теоретической закономерности для определения работы выхода электрона в вакуум из проводников в электролитической ячейке с ее помощью была проведена обработка известных экспериментальных данных из различных литературных источников, см. таблицы 1 и 2.

Таблица 1.Разность потенциалов нулевых зарядов (незаряженный металл) ртути и висмута Δ(Δχ)^Hg/Bi=(Δχ)^Hg/S-(Δχ)^Bi/S в нескольких растворителях,обладающих несхожими свойствамиСреда, SВодаДМФАНДМСОМеОНEtOHЭГΔ(Δχ)^Hg/Bi, [В]0,180,180,1750,190,180,190,19ДМФ - диметилформамид; АН - ацетонитрил; ДМСО -диметилсульфоксид; МеОН - метанол; EtOH - этанол; ЭГ - этиленгликоль

Таблица 2.Разность потенциалов нулевых зарядов (незаряженный металл) ртути и разных металлов Δ(Δχ)^Hg/Me=(Δχ)^Hg/S-(Δχ)^Me/S в водных растворах поверхностно-инактивных веществ и в расплаве солей KCl и LiCl при температуре 450°СМеталл (Me)AgBiCdGaInPbSnTlZnСреда (S)Δ(Δχ)^Hg/Me,[B]Н₂O0,470,180,540,510,460,370,180,510,46LiCl/KCl0,470,180,530,470,440,370,190,550,45

Анализ данных таблицы 1 показывает, что обратный пересчет известных экспериментальных данных по работам выхода электрона в вакуум висмута и ртути, а также использование в расчете известных дипольных моментов и поляризуемостей указанных различных сред дают практически совпадающие величины разности потенциалов нулевых зарядов висмута и ртути для нескольких жидких сред с существенно разными физическими характеристиками, что и подтверждает адекватность предложенной в материалах заявки теоретической связи между работой выхода электрона в вакуум материала проводника гальванической ячейки и параметрами ее жидкой среды.

Анализ данных таблицы 2 дает тот же вышеприведенный вывод даже для таких несхожих сред, как расплав солей при повышенной температуре и водные растворы инактивных к соответствующему металлу сред (малые отличия численных значений величин в столбцах таблицы 2).

Автор считает, что предложенная теоретическая закономерность для определения работы выхода электрона в вакуум для различных проводников в гальванической ячейке имеет фундаментальный смысл и существенно расширяет теоретическую электрохимию, позволяя объяснить многие известные экспериментальные данные, не вписывающиеся в использующиеся феноменологические закономерности, например закон Тафеля.

Заявляемый способ (два варианта) позволяет существенно упростить способ определения работы выхода электрона в вакуум и повысить его производительность как за счет возможности реализации способа в стандартных условиях, так и допустимости наличия растворенных газовых примесей в используемых жидких средах с погрешностью не хуже, чем в методе Кельвина-Зисмана.

Изобретение относится к электрохимии и может быть использовано для определения работы выхода электрона из проводников в вакуум в гальванической ячейке. Способ заключается в размещении в рабочей емкости 2 исследуемого проводника 5 и проводника сравнения 4, замыкании проводников 4 и 5 на внешнюю электрическую цепь с последующим измерением разности потенциалов между ними после достижения динамического равновесия их электрохимических параметров. Рабочую емкость 2 заполняют жидкой средой 3, инертной к материалам проводников 4 и 5, а работу выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника 5 определяют из теоретической закономерности, связывающей величину измеренной разности потенциалов с такими характеристиками жидкой среды 3 для термодинамических условий реализации способа, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона. Второй вариант реализации способа определения работы выхода электрона в вакуум заключается в размещении в рабочей емкости 2 исследуемого проводника 5 и проводника сравнения 4, замыкании проводников 4 и 5 на внешнюю электрическую цепь с последующим измерением разности потенциалов между ними после достижения динамического равновесия их электрохимических параметров, при этом в рабочую емкость 2 одновременно с исследуемым проводником 5 и проводником сравнения 4 устанавливают вспомогательный проводник 11, рабочую емкость 2 заполняют жидкой средой 3, инертной к материалам всех проводников, а перед замыканием электрической цепи между исследуемым проводником 5 и проводником сравнения 4 замыкают на внешнюю электрическую цепь исследуемый 5 и вспомогательный 11 проводники с последующим принудительным достижением динамического равновесия их электрохимических параметров, которое контролируют по исчезновению тока между ними. Работу выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника 5 определяют из теоретической закономерности, связывающей величину разности потенциалов между исследуемым проводником 5 и проводником сравнения 4 с такими характеристиками жидкой среды для термодинамических условий реализации способа, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона. Изобретение обеспечивает существенное упрощение способа определения работы выхода электрона в вакуум из отдельного проводника, увеличение производительности способа с сохранением точности не хуже, чем в методе Кельвина-Зисмана, возможность определения разности работ выхода электрона в вакуум из двух отдельных проводников с точностью, максимально приближенной к теоретическому значению. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ определения работы выхода электрона в вакуум, заключающийся в размещении в рабочей емкости исследуемого проводника и проводника сравнения, замыкании проводников на внешнюю электрическую цепь с последующим измерением разности потенциалов между ними после достижения динамического равновесия их электрохимических параметров, отличающийся тем, что рабочую емкость заполняют жидкой средой, инертной к материалам проводников, а работу выхода электрона в вакуум материала исследуемого проводника определяют из теоретической закономерности, связывающей величину разности потенциалов с такими характеристиками жидкой среды для термодинамических условий реализации способа, как дипольный момент, поляризуемость и энергия сольватации электрона.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что работу выхода электрона в вакуум определяют из теоретической закономерности общего вида

где - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум;

e - заряд электрона;

Δχ^M/S - скачок потенциала на фазовой границе исследуемый проводник - среда S в точке нулевого заряда (потенциал нулевого заряда);

P₀ ^S, α^S - соответственно дипольный момент молекул среды S и поляризуемость молекул среды S;

ΔG^S _{e(сольват.)} - энергия сольватации электрона.

где - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум, [эВ];

е - заряд электрона;

Δχ^М/ВОДА - измеренная экспериментально величина разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях реализации между ними динамического равновесия их электрохимических параметров по току - точка нулевого заряда), численно равная скачку потенциала на фазовой границе исследуемый проводник - вода в случае, когда в качестве проводника сравнения используется нормальный водородный электрод, потенциал которого в электрохимии принимается за нуль, а исследуемый проводник инертен к воде, [В];

Р₀ ^ВОДА, α^ВОДА - соответственно дипольный момент молекул воды, [СГСЭ_q·см] и поляризуемость молекул воды, [см³], численные значения которых известны для стандартных условий реализации способа;

6,242·10¹¹ - коэффициент, переводящий размерность энергии из [эрг] в [эВ];

А - известная для стандартных условий аддитивная постоянная воды, представляющая собой работу переноса электрона из вакуума в воду, которая, в свою очередь, равна сумме работ по преодолению сил поверхностного натяжения на границе вакуум - вода и сил межмолекулярного взаимодействия воды с образованием потенциальной ямы электрона (-2,87 эВ) относительно нормального водородного электрода.

где - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум;

е - заряд электрона;

- разность потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях принудительного поддержания потенциала нулевого заряда на исследуемом проводнике) в случае, когда в качестве проводника сравнения используется любой проводник, скачок потенциала на фазовой границе со средой S которого известен для термодинамических условий реализации способа относительно выбранного уровня отсчета (например, относительно вакуума);

Р₀ ^S, α^S - соответственно дипольный момент молекул среды S и поляризуемость молекул среды S, численные значения которых известны для термодинамических условий реализации способа;

Б - известный скачок потенциала на фазовой границе любого проводника сравнения - среда S для термодинамических условий реализации способа относительно выбранного уровня отсчета (например, относительно вакуума);

- энергия сольватации электрона.

где - работа выхода электрона из исследуемого проводника в вакуум, [эВ];

е - заряд электрона;

- измеренная экспериментально величина разности потенциалов между исследуемым проводником и проводником сравнения (в условиях принудительного поддержания потенциала нулевого заряда на исследуемом проводнике) в случае, когда в качестве проводника сравнения используется любой проводник, скачок потенциала на фазовой границе с водой которого известен для стандартных условий реализации способа относительно, например, нормального водородного электрода, чей потенциал в электрохимии принимается за нуль, а исследуемый проводник инертен к воде, [В];

α^ВОДА - соответственно дипольный момент молекул воды, [СГСЭq·см] и поляризуемость молекул воды, [см³], численные значения которых известны для стандартных условий реализации способа;

6,242·10¹¹ - коэффициент, переводящий размерность энергии из [эрг] в [эВ];

Б - известный скачок потенциала на фазовой границе любого проводника сравнения - вода для стандартных условий реализации способа относительно, например, нормального водородного электрода в случае, когда в качестве проводника сравнения выбран ненормальный водородный электрод, [В];

А - известная для стандартных условий аддитивная постоянная воды, представляющая собой работу переноса электрона из вакуума в воду, которая, в свою очередь, равна сумме работ по преодолению сил поверхностного натяжения на фазовой границе вакуум-вода и сил межмолекулярного взаимодействия воды с образованием потенциальной ямы электрона (-2,87 эВ) относительно нормального водородного электрода.