Способ очистки дизельного топлива от серосодержащих соединений Советский патент 1992 года по МПК C10G29/06 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к очистке дизельных топлив от серосодержащих соединений.

Известны способы снижения содержа ния в углеводородных топливах меркаптанов и элементной серы, заключающиеся в контактировании топлив с кристаллическими силикатами, содержащими щелочные и/или щелочноземельные металлы, алюминий и/или железо, а также обработке топлива меркаптановыми и медными соединениями

Известен ряд других способов очист1- ки топлива, топливо предварительно смешивают с бензиновой фракцией с послелукхцей обработкой полученной смеси ультразвуком и отгонкой бензиновой фракции; топливо обрабатывают водным раствором сильного окислителя с последующим фильтрованием; топливо обрабатывают сульфамидом, содержащим активную карбонильную или сульфаниль- ную группу,в присутствии фталоцианино- вого катализатора; топливо смешивают с морфолином с последующей обработкой смеси в щелочном растворе кислородсодержащим агентом в присутствии фталоцианина металла.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому объекту является способ очистки углеводородных смесей от сернистых и частично реакци- онноспособных азот- и кислородсодержащих соединений путем нагревания этих смесей при температуре 100 - 150°С в присутствии комплексов или солей переходных металлов в течение 15-120 мин с последующей обработкой реакционной смеси хелатирующим агентом при нагревании до 100-200 С в течение 1-3 ч и дальнейшим горячим фильтрованием через слой адсорбента.

Недостатками известного способа являются а) сложность, обусловленная многоступенчатостью процесса, а именно необходимостью последовательного: нагрева топлива с добавкой соединения металла, охлаждения, фильтрования, нагрева топлива в присутствии хелати10

15

в присутствии соединений переходных металлов и последующее отделение оч щаемого топлива от образовавшегося осадка, в качестве соединений переходных металлов используют карбокси ты меди или кобальта, получаемые из дубового остатка синтетических жирн кислот (КОСЖК), или смеси хлоридов указанных металлов с КОЖСК при их м совом соотношении, равном 1:(6-8) и 1: (10-12), соответственно, -которые вводят в топливо в количестве 0,35 1,0 маСо%, ба рботируя через топливо воздух с объемной скоростью 3,3 - 10 мин в течение 1-3,ч. Смеси карбоксилатов соответствующих металлов были получены из КОСЖК по методике, аналогичной получению соответствующ

20 стеаратов.

Для получения карбоксилатов коба та и меди в спиртовым раствор КОСЖК добавляли водный раствор едкого нат ра до-полной нейтрализации кислот,

25 смесь нагревали до 50-60°С, после ч го добавляли нагретый до той же тем пературы раствор хлорида соответств ющего металла в 50%-ном водном раст ре этанола. Выпавший при этом осадо

У. промывали последователь.-) водой, сп том, ацетоном, отмывая тем самым от неомыляемых веществ, которые в коли честве до 11, А,- наряду со смолисты продуктами конденсации и полимериза ции, содержатся в КОСЖК, поскольку

рующей добавки и фильтрования либо пе- 35 максимальное количество вносимых в

5

в присутствии соединений переходных металлов и последующее отделение очищаемого топлива от образовавшегося осадка, в качестве соединений переходных металлов используют карбоксила- ты меди или кобальта, получаемые из дубового остатка синтетических жирных кислот (КОСЖК), или смеси хлоридов указанных металлов с КОЖСК при их массовом соотношении, равном 1:(6-8) и 1: (10-12), соответственно, -которые вводят в топливо в количестве 0,35 1,0 маСо%, ба рботируя через топливо воздух с объемной скоростью 3,3 - 10 мин в течение 1-3,ч. Смеси карбоксилатов соответствующих металлов были получены из КОСЖК по методике, аналогичной получению соответствующих

0 стеаратов.

Для получения карбоксилатов кобальта и меди в спиртовым раствор КОСЖК добавляли водный раствор едкого натра до-полной нейтрализации кислот,

5 смесь нагревали до 50-60°С, после чего добавляли нагретый до той же температуры раствор хлорида соответствующего металла в 50%-ном водном растворе этанола. Выпавший при этом осадок

. промывали последователь.-) водой, спиртом, ацетоном, отмывая тем самым от неомыляемых веществ, которые в количестве до 11, А,- наряду со смолистыми продуктами конденсации и полимеризации, содержатся в КОСЖК, поскольку

5 максимальное количество вносимых в

Сущность изобретения: дизельное топливо и 0,35-1,00 мас.% в расчете на топливо карбоксилатов кобальта или меди, полученных из кубового остатка синтетических жи рных кислот, или смеси хлорида кобальта или хлорида меди с кубовым остатком синтетических жирных кислот в массовом соотношении, равном 1:10-12 для хлорида кобальта и 1:6-8 для хлорида меди соответственно, нагревают до 100-150°С. Через реакционную смесь в течение 1-3 часов барботируют воздух с объемной скоростью 3,3-Ю мин. Затем очищенное топливо отделяют фильтрованием. 2 табл. (Л с

регонки в вакууме или с водяным паром, а также необходимостью специального синтеза применяемых катализаторов; б) необходимость работы в специальных условиях (атмосфера инертного газа) и соблюдение мер предосторожности, что связано с неустойчивостью на воздухе и токсич ностью применяемых катализаторов; в) энергоемкость процесса, требующего охлаждения топлива до комнатной температуры после нагрева с добавками соединений переходных металлов с последующим нагревом в присутствии добавок хелатирующих агентов.

топливо карбоксилатов составляет не более 1%, топливо практически не рязняется неомыляемыми веществами. Применение описанного метода карбоксилатов высших жирных кис лот обусловлен невозможностью получения индивидуальных соединений при не посредственном взаимодействии хлоридов переходных металлов с указанными

кислотами.

Кроме того, поскольку образование осадков в углеводородных топливах представляет собой комбинацию сложны физико-химических процессов, то вводи

„....-.-.--,---- .. . „ .-- ЈЛ,---.- у . - |-Г

Время, необходимое для охлаждения топ- мые добавки будут в целом тем эффеклива после пер.вои ступени нагрева, в прототипе не указывается

Целью изобретения являются повышение степени очистки, а также упрощение способа„

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки дизельного топлива, включающему выдерживание топлива при температуре 100-150 С

топливо карбоксилатов составляет не более 1%, топливо практически не рязняется неомыляемыми веществами. Применение описанного метода син теза карбоксилатов высших жирных кислот обусловлен невозможностью получения индивидуальных соединений при непосредственном взаимодействии хлоридов переходных металлов с указанными

кислотами.

Кроме того, поскольку образование осадков в углеводородных топливах представляет собой комбинацию сложных физико-химических процессов, то вводи ЈЛ,---.- у . - |-Г

мые добавки будут в целом тем эффективнее способствовать этим процессам (т.е« область их применения будет тем шире), чем шире диапазон реакций, на характер протекания которых они ока- 55 зывают влияние: окисление, полимеризация, поликонденсация, изомеризация, комплексообразование и т.п.

Важной особенностью обнаруженного эффекта указанных добавок является об

разование агрегированных осадков, легко удаляемых фильтрованием,, после чего не требуется обработка топлива дополнительными реагентами для уда ления растворимых комплексов, Необ ходимым условием процесса, способству ющим осадкообразованию, т.е. в конечном итоге, эффективности очистки топ- лив и повышению их качества, является барботаж через обрабатываемую смесь воздуха.

Получаемые в результате обработки топлива полностью соответствуют требованиям на дизельные топлива. Так, кис- лотность образцов топлив составляет 0,1-0,2 при норме не более 5 мг КОН/100 мл; зольность - 0,0008 - О,0016 при норме не более 0,01%} коксуемость 10%-ного остатка - 0,004 - 0,001 при норме не более 0,3%; содержание фактических смол в различных образцах - 25-30 мг/100 мл топлива (норма не более 40 мг/100 мл топлива) метановое число (норма не менее 45).

Фракционный состав, температура застывания, помутнения и вспышки также соответствуют требованиям. Топлива имеют отрицательную докторскую пробу и выдерживают испытание на медную пластинку ИК-спектры очищенных образцов топлив не содержат полос карбонильного поглощения, т,е„ в рафика- те отсутствуют альдегиды, кетоны, кислоты и их производные, а также исходные карбоксилаты.

Содержание в топливах металлов (кобальта и меди) по данным атомно- абсорбционной спектрометрии не превышает t «10 5масД.

Способ очистки углеводородных топлив осуществляют сл едующим образом. Сырье вместе с добавкой помещают в реактор „ снабженный обратным холодильником и рубашкой для нагрева. Через топливо, нагретое до заданной температуры, барботируют воздух с заданной объемной скоростью в течение 1-3 ч.Затем топливо фильтруют через слой адсорбента. Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения (см. табл.1 и 2).

П р и м е р 1 (табл. 1). 60 мл ди° зельного топлива прямой перегонки и 0,175 г (0,35%) смеси карбоксилатов . кобальта, полученной из КОСМК (см. примечание), нагревают до 110°С. Через реакционную смесь в течение 3 ч

20

25

-.

- .. ;

.

7440986

барботируют воздух с объемной ско ростью 5,0 Затем горячий раствор отфильтровывают. Получают прозрачную бесцветную жидкость с содержанием общей серы 0,07 мае Д.

П р и м. е р ы 2,3,4,6-44 (табл. 1) и 45-62 (табл. 2) иллюстрируют процесс с использованием различных добаг вок и соотношений хлорид металла: tKOCJKK при различной скорости продувки, воздуха, а также в присутствии аргона и при перемешивании в воздушной сфере,

При-мер 5 (табл. 0-.60 мл дизельного топлива прямой перегонки (ГОСТ 305-82) нагревают до 110дС. Через топливо в течение 12 ч барботиру- т воздух с объемной скоростью

-1

JOT

,0 . Получают темно-бурую жидкость с содержанием серы 0,14 мае Д. Существенность заявляемых режимов заключается в том, что добавки смеси карбоксилатов кобальта или меди вводят в нагретое топливо в диапазоне концентраций от 0,35 до 1,0 мас,Д; смесь хлоридов этих металлов с КОСЖК вводят в топливо при их молярном соотношении 1:(10-12) и 1:(6-8) соответ- ственно, также в количестве 0,35

Ml,0 масД; объемная скорость воздуха изменяется в пределах 3,3 10,0 , и процесс ведут в течение 1-3 ч.

Выбор указанного диапазона концентрации карбоксилатов кобальта и

35 меди обусловлен следующим.

При концентрациях меньших 0,35 масД степень очистки ниже показателей прототипа (см. примеры 4Р18,32,ЗЬ); добавка же солей в конШ центрациях, превышающих 1 масД, не приводит к повышению эффективности очистки топлива по сравнению с использованием катализатора а концентрации 1 масД (см. примеры 8,22, 35, 39).

4$ При использовании в качестве катализаторов смеси хлоридов металлов и КОСЖК молярное соотношение хлорид металла: .КОСЖК не должно быть ниже 1: (10-12) и 1:(6-8) (по содержанию КОСЖК) для

50 хлоридов кобальта и меди соответственно, В противном случае необходимая степень очистки топлива не достигается (см. примеры 49 и 55, табл.2). При соотношениях выше указанных повы55 шение эффективности очистки не происходит (см, примеры 52 и 58, табл.2)„

При расходе воздухе и продолжительности процесса меньших 1 ч соответственно положительный эффект

7174

не достигается (см. примеры 9,23 и ,28, табл., 1). Увеличение значений указанных параметров выше 10 мин и 3 ч нецелесообразно в связи с отсут стёием при этом повышения эффективности очистки (см. примеры 13,27 и 17,31, табл. 1).

Специально поставленными экспериментами показано, что в инертной атмосфере .(см. пример 40, табл. 1), а также без барботажа воздуха (примеры 41,42, табл. 1) с использованием указанных добавок положительный эффект не достигается (осадкообразования не наблюдается, содержание серы не снижается)

Из материалов табл. 1 и 2 следует, что в зависимости от характера добавки и режимов проведения процесса достигается различная степень очистки топлива.

Во всех случаях проведения процесса с использованием оптимизированных режимов термообработки, помимо снижения содержания в топливе среды, происходит уменьшение величин оптической плотности (ОП) по сравнению с исходным топливом, ОП которого составляет 0,21 (см. графу 9, табл. 1 и 2).

По аналоги с использованием смесе вых карбоксилатов кобальта и меди, полученных из КОСЖК, можно было ожидать, что индивидуальные карбоксилаты высших жирных кислот также должны приводить к поставленной цели. Действительно, как видно из табл1 1 (примеры 2,3), стеараты кобальта и меди позволяют добиться определенной степени очистки углеводородного топлива по сравнению с опытом без добавок (пример 5)° Однако использование в качестве катализаторов смесей карбоксилатов кобальта или меди, полученных из КОСЖК (см. примеры 1,6-17, 19-31, 33-35, 37-39,43-44, табл. 1), приводит к более глубокой очистке топлива.

В

Меньший положительный эффект про- |являют и смеси со стеариновой кисло- , той хлоридов кобальта и меди, а также

индивидуальные хлориды по сравнению со смесями последних с КОСЖК (см. примеры 45-48, табл. 2).

Таким образом, применение карбоксилатов кобальта и меди, полученных

из КОСЖК, позволяет осуществлять более эффективную очистку топлива от серосодержащих соединений по сравнению со способами, известными ранее (см„ прототип). При этом за счет сокращения

числа стадий (две стадии) по сравнению С прототипом (пять стадий) достигается упоощение процесса, а за счет снижения энергозатрат и использования для приготовления катализатора КОСЖК отходов производства, удешевление процесса. Этим достигается цель изобретения.

Для внедрения разработанного способа в- промышленность не требуется какой-либо реконструкции технологического оборудования, формула изобретения

Способ очистки дизельного топлива

от серосодержащих соединений путем контактирования с соединением переходного металла при 100-150 С с последующим отделением очищенного топлива, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки и упрощения

способа, в качестве соединения переходного металла используют 0,35 1,0 мас.% в расчете на топливо карбоксилатов кобальта или меди, полученных из кубового остатка синтетических

жирйых кислот, или смеси хлорида ко- бальта или хлорида меди с кубовым ос ггатком синтетических жирных кислот в «ассозом соотношении, равном 1:10-12 для хлорида кобальта и 1:6-8 для хлорида меди соответственно, и контактирование проводят, барботируя через топливо воздух с объемной скоростью

3,3-10,0 мин в течение 1-3 ч.

f

11

Примеча иие. а) Определение содержания серы проводили по ГОСТ

i 19121-73 Метод определения содержания серы сжиганием в лампе ; б) измерение оптической плотности проводили на фотоэлектроколориметре ФЭК-М с исполь зованием синего светефильтра, А нм.

Таблица 2

12 Продолжение табл. 1