СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ Российский патент 2013 года по МПК B01J37/16 B01J23/88 B01J23/72 B01J27/19 B01J21/08 B01J37/02 B01J37/08 C07C1/00 

Изобретение относится к области разработки способа приготовления катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы.

Известно, что растительные масла и животные жиры (триглицериды жирных кислот) в последнее время рассматриваются как возобновляемый частичный заменитель традиционного моторного топлива (дизельного и бензинового топлива). Однако, напрямую триглицериды не используются в качестве компонентов моторных топлив, а подвергаются переэтерификации метанолом в присутствии кислот или щелочей, которые выступают в роли катализаторов, с получением метиловых эфиров соответствующих жирных кислот, так называемого биодизеля. Биодизель может использоваться в качестве добавки к стандартному дизельному топливу не более 15-20% вес. без потери эксплуатационных характеристик двигателя и его модернизации. По своим эксплуатационным свойствам биодизель уступает дизельным фракциям в связи с высоким содержанием кислорода в его составе, что снижает его калорийность на 15-20%, стабильность и делает его в два раза более вязким, чем обычный дизель. В связи с этим возникает острая необходимость дальнейшей его переработки с целью удаления кислорода. Крупнейшие компании Европы и США интенсивно работают в направлении получения стандартного дизельного топлива из биодизеля. Работы направлены на проведение деоксигенации биодизеля в присутствии стандартных сульфидированных катализаторов нефтепереработки на основе Ni-Mo, Co-Mo, нанесенных на Al₂O₃ [O.I. Senol, Е.-М. Ryymin, T.-R. Vilijava, A.O.I. Krause, Reaction of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts, J. Mol. Cat. A: Chem., 268 (2007), 1-8; M. Ferrari, B. Delmon, P. Grange, Influence of the active phase loading in carbon supported molybdenum-cobalt catalysts for hydrodeoxygenation reactions, Micropor. Mesopor. Mat., 56 (2002), 279-290; E. Laurent, B. Delmon, Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided CoMo/Al₂O₃ and NiMo/Al₂O₃ catalysts, Appl. Catal. A, 109 (1994), 777-96; O.I. Senol, T.-R. Vilijava, A.O.I. Krause, Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphide CoMo/Al₂O₃ and NiMo/Al₂O₃ catalysts, Catalysis Today, 100 (2005), 331-335]. Эти катализаторы имеют невысокую активность и селективность по выходу дизельных фракций и быстро дезактивируются при уменьшении содержания серы в катализаторе, поскольку в отличие от нефти исходное содержание серы в растительных маслах минимально. Для поддержания постоянной активности сульфидированных катализаторов необходимо постоянно добавлять в реакционную зону H₂S, либо сероорганику. При выполнении данного условия и давлении водорода 1.5-2,0 МПа и 275-300°C удается достигнуть степени превращения эфира 100% и степени деоксигенации - 100%. В качестве исходных субстратов при этом в основном используются насыщенные метил гептаноат, диэтилдеканодиат, этилдеканоат, которые имеют более высокую реакционную способность в процессе гидрооблагораживания, чем более высококипящие производные жирных кислот - компонентов растительных масел и животных жиров.

Для селективного гидрирования жиров и растительных масел используют другой тип катализаторов в несульфидированной форме. Продукты гидрирования жиров широко используют в пищевой и химической промышленности. В основном используют нанесенные Ni-содержащие катализаторы. Так, например, в [US 3896053, B01J 11/22, 22.07.1975] используется Ni, Со, Cu - Al₂O₃ катализаторы, приготовленные методом соосаждения соответствующих карбонатов переходных металлов и гидроксида алюминия. После прокалки катализаторы восстанавливались в атмосфере водорода и использовались в селективном гидрировании жиров и растительных масел при 100-140°C и атмосферном давлении водорода. После 1 ч гидрирования удается получить смеси продуктов с йодным числом 37-40.

Известен способ гидрирования масла в присутствии Ni-Cu-катализатора, нанесенного методом соосаждения на различные носители: SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO, Cr₂O₃ [US 3743662, C11C 3/12, 03.07.1973]. Восстановленный при 600°C катализатор при содержании 1 мас.% в масле показывает максимальную активность в гидрировании двойных связей триглицеридов жирных кислот при 200°C и 0,5 МПа H₂.

Известен способ селективного гидрирования свободных жирных С₁₂-С₂₀ кислот в присутствие Ni-Cu-Cr катализатора при 0,25-0,7 МПа и 180-260°C [US 4133822, C11C 3/12, 09.01.1979]. Йодное число получаемого продукта гидрирования достигает 40 после 3 ч гидрирования.

Приведенные катализаторы гидрирования селективно гидрируют непредельные углеводородные радикалы жиров и растительных масел без восстановления кислородсодержащих эфирных групп и тем более без гидрокрекинга триглицеридов с образованием насыщенных алканов.

Известны пропиточные катализаторы 15-25% Ni/Al₂O₃ или 15-25% Co/Al₂O₃ и Cu-Cr-Ni катализатор H14279 Degussa, которые позволяют гидрировать смесь альдегидов, эфиров (на примере изотридеканил формиата) карбоновых кислот до спиртов при 2-3 МПа Н₂ и 160-190°C в жидкой фазе [US 7524997, B01J 23/44, C07C 29/14, 28.04.2009]. Гидрирование смеси идет только до спиртов без образования соответствующих алканов.

Известны способы гидрооблагораживания кислородсодержащего сырья с использованием катализаторов на основе фосфидов [Oyama, S.T., Wang, X., Lee, Y.-K., Chun, W.-J. Active phase of Ni₂P/SiO₂ in hydroprocessing reactions // J. Catal. - 2004. - V.221. - P.263-273; Zhao, H.Y., Li, D., Bui, P., Oyama, S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Appl. Catal. A. - 2011. - V.391. - P.305-310; Li, K., Wang, R., Chen, J. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni₂P, MoP, and NiMoP Catalysts // Energy Fuels. - 2011. - V.25. - P.854-863; Whiffen, V.M.L., Smith, K.J. Hydrodeoxygenation of 4-Methylphenol over Unsupported MoP, MoS₂, and MoO_x Catalysts // Energy Fuels. - 2010. - V.24. - P.4728-4737]. Так, например, в [Zhao, H.Y., Li, D., Bui, P., Oyama, S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Appl. Catal. A. - 2011. - V.391. - P.305-310] на серии фосфидных катализаторов с переходными металлами Ni, Fe, Mo, Co и W, нанесенными на оксид кремния, проводилось гидрооблагораживание гваякола. При температуре 200-300°C и времени контакта 20,2 мин наибольшее значение конверсии равное 93% достигается при использовании катализатора Ni₂P, наименьшее и равное 50% наблюдается на катализаторе MoP. Однако с уменьшением температуры происходит снижение конверсии гваякола на всех испытанных образцах. В [Li, K., Wang, R., Chen, J. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni₂P, MoP, and NiMoP Catalysts // Energy Fuels. - 2011. - V.25. - P.854-863] исследуется активность фосфидов Ni₂P, MoP и NiMoP, нанесенных на оксид кремния SiO₂, в гидрооблагораживании модельного соединения бионефти анизола. Процесс проводится в проточном реакторе при температуре 300°C и давлении H₂ 1,5 МПа с использованием 4 мас.% раствора анизола в н-октане. В процессе гидрообработки анизола на таких катализаторах в течение 10 ч наблюдается постепенное снижение их активности, что отражается в снижении конверсии анизола, степени гидродеоксигенации и селективности образования циклогексана. В связи с этим актуальным является разработка катализаторов гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор гидродеоксигенации жирных кислот, их эфиров и триглицеридов [RU 2356629, B01J 32/00, C07C 1/00, 27.05.2009]. Вышеуказанные соединения являются кислородсодержащими продуктами переработки растительной биомассы. Процесс гидродеоксигенации проводится при 250-350°C и давлении водорода 1,0-3,0 МПа с объемной скоростью (LHSV) кислородорганической жидкости (КЖ) равной 0,3-2,0 мл КЖ/мл кат/ч. Катализатором является сложный композит, содержащий благородный металл в количестве не более 1 мас.%, или никель, или медь, или железо, или их комбинация в восстановленной форме в количестве не более 40 мас.%, переходные металлы в оксидной форме в количестве не более 40 мас.% и носитель. Приготовление катализатора гидродеоксигенации осуществляется тремя способами: либо методом одновременной (последовательной) пропитки по влагоемкости водорастворимыми солями переходных металлов с дальнейшей сушкой при 100-120°C и прокалкой при 400-550°C (при этом нанесение соли благородного металла проводят в последнюю очередь), либо методом последовательного или одновременного осаждения гидрооксидов или карбонатов переходных металлов в присутствие или без носителя с последующим старением осадка при температуре 20-90°C в течение 10-48 ч в маточном растворе и его высушиванием и прокалкой при 500-550°C (благородный металл наносят методом пропитки по влагоемкости на сформированный ранее композит), либо методом совместного сплавления/разложения нитратов переходных металлов со стабилизирующими добавками типа нитрат циркония, церия, алюминия или гидрооксида алюминия до температуры плавления смеси.

Приготовленные по каждому из описанных выше трех вариантов способа катализаторы перед целевым процессом активируют путем нагревания в токе водородсодержащего газа до температуры процесса и выдерживания при конечной температуре в течение 2 ч.

Недостатком известных катализаторов гидрооблагораживания является то, что катализаторы, не содержащие благородный металл, не обладают достаточной активностью и стабильностью в средах с повышенной кислотностью (pH 2-3) и высоким содержанием воды. К таким средам относятся бионефть, смесь карбоновых кислот и прочее.

Изобретение решает задачу разработки способа приготовления катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, стабильно работающего в средах с повышенной кислотностью (pH=2-3) и высоким содержанием воды.

Задача решается способом приготовления катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим никель или его комбинацию с медью, полученным совместно разложением соединений переходных металлов совместно со стабилизирующей добавкой при нагреве до температуры 300-350°C на воздухе с последующим восстановлением водородом, в качестве соединений переходных металлов используют карбонаты никеля и меди, или гидроксиды, или их комбинацию, в качестве стабилизирующей добавки используют этилсиликат или порошок диоксида кремня SiO₂, после разложения в композит вводят соединение молибдена и/или фосфора.

Композит после разложения пропитывают раствором молибдата аммония и/или раствором ортофосфорной кислоты с последующей сушкой и нагревом при температуре 400-500°C, последующее восстановление водородом проводят при температуре 500-600°C.

При этом стадии введения молибдена и фосфора в композит после разложения проводят последовательно.

Полученный катализатор является композитом, содержащим никель или никель и медь в количестве не менее 40 мас.%, молибден в восстановленной форме, или фосфор в виде фосфидов, или их комбинацию в количестве не более 20 мас.%, и стабилизирующую добавку - диоксид кремния SiO₂.

Композитный катализатор в активированном состоянии содержит фосфиды никеля или никеля и меди, которые обеспечивают каталитическую активность, придают механическую прочность, подобную керамике, и молибден, повышающий коррозионную стойкость катализатора в процессе. Стабилизирующие добавки этилсиликат и SiO₂ в целом имеют некислую природу для стабилизации активного компонента и сохранения пористости и высокой удельной поверхности катализатора в целевом процессе.

Технический результат заключается в высокой активности и стабильности к закоксовыванию и степени выщелачивания катализаторов, полученных предлагаемым выше способом, для процессов гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы по сравнению с катализаторами, полученными известными способами.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Пример 1.

20 г карбоната (или гидроксида) никеля и 2 г карбоната (или гидроксида) меди (для никель-медных катализаторов) (таблица 1), 40 мл дистилированной воды, 10 мл раствора аммиака (25 мас.%) и 10 мл этилсиликата интенсивно перемешивают на мешалке в течение 2 ч. Затем добавляют 15 г раствора молибдата аммония, сушат при 120°C, прокаливают при 400°C и/или после введения молибдена добавляют 10 г раствора ортофосфорной кислоты (85 мас.%), фильтруют полученную смесь, сушат при 120°C и прокаливают при 400-500°C. Состав полученных композитов приведен в таблице 1. Полученные композиты восстанавливают в токе водорода при 500-600°C в течение 2 ч. В качестве солей для приготовления катализаторов 1 и 4 берут карбонаты никеля и меди, восстановление осуществляют при 500°C; для катализаторов 2, 3, 6 и 7 берут гидроксиды никеля и меди, образцы 2 и 6 прокаливают при 400°C, а 3 и 7 при 500°C, восстановление всех образцов ведут при 550°C; для катализаторов 5 и 8 используют карбонат никеля и гидроксид меди, прокаливают образцы при 450°C, а восстанавливают полученные катализаторы при 600°C.

Катализаторы испытывают в автоклаве при давлении водорода 17,0 МПа, температуре 320°C, m(гваякола):m(катализатора)=33:1 в процессе гидрооблагораживания гваякола. Активность катализаторов и степень деоксигенации гваякола приведены в таблице 1.

Таблица 1 № Катализатор Активный компонент, мас.% Конверсия гваякола, % Степень деоксигенации, % Степень зауглероживания катализатора, мас.% Ni Cu Mo P 1 Ni/SiO₂ 58       98 99 14,7 2 NiMo/SiO₂ 55   9   91 95 4,7 3 NiP/SiO₂ 54     6 85 92 0,6 4 NiCu/SiO₂ 52 5     91 95 3,1 5 NiMoP/SiO₂ 49   12 8 76 91 0 6 NiCuMo/SiO₂ 48 5 8   89 93 1,2 7 NiCuP/SiO₂ 48 5   4 85 93 0,4 8 NiCuMoP/SiO₂ 36 4 10 5 67 90 0

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что катализаторы, состав которых приведен в таблице 2, испытывают в автоклаве при следующих условиях: 150°C при давлении водорода 12,0 МПа в течение 1 ч, далее 320°C при давлении водорода 18,0 МПа в течение 3 ч в процессе гидрооблагораживания бионефти (элементный состав, мас.%: C - 36,5; O - 51,1; H - 8,0; N - 0,4). Содержание кислорода как показатель активности и степени выщелачивания и зауглероживания как показатели стабильности катализаторов в процессе гидрооблагораживания бионефти приведены в таблице 2.

Таблица 2 № Катализатор Активный компонент, мас.% Содержание
кислорода*, мас.% Степень выщелачивания**, мас.% Степень зауглероживания, мас.% Ni Cu Mo P 1 Ni/SiO₂ 58       22 0,9 4,5 2 NiCu/SiO₂ 52 5     21 0,8 3,4 3 NiMoP/SiO₂ 49   12 8 18 0,02 0,3 4 NiCuMo/SiO₂ 48 5 8   18 0,08 0,65 5 NiCuP/SiO₂ 48 5   4 18 0,05 0,5 6 NiCuMoP/SiO₂ 36 4 10 5 19 0,03 0,3 *(Содержание кислорода в исходной бионефти составляет 51 мас.%
**(Доля активного компонента катализатора, растворенного в продукте (в водной фазе).

Пример 3.

Отличается от примера 2 тем, что на стадии приготовления в качестве стабилизирующей добавки используют порошок SiO₂. Катализаторы, состав которых приведен в таблице 3, испытывают в автоклаве при следующих условиях: 150°C при давлении водорода 12,0 МПа в течение 1 ч, далее 320°C при давлении водорода 18,0 МПа в течение 3 ч в процессе гидрооблагораживания бионефти (элементный состав, мас.%: C - 36,5; O - 51,1; H - 8,0; N - 0,4). Содержание кислорода как показатель активности и степени выщелачивания и зауглероживания как показатели стабильности катализаторов в процессе гидрооблагораживания бионефти приведены в таблице 3.

Таблица 3 № Катализатор Активный компонент, мас.% Содержание
кислорода,
мас.% Степень выщелачивания, мас.% Степень зауглероживания, мас.% Ni Cu Mo P 1 Ni/SiO₂ 56       25 1,2 5,3 2 NiCu/SiO₂ 54 6     24 1,2 4,8 3 NiMoP/SiO₂ 56   10 8 23 0,2 0,8 4 NiCuMo/SiO₂ 49 6 9   23 0,3 1,2 5 NiCuP/SiO₂ 52 5   6 23 0,25 0,9 6 NiCuMoP/SiO₂ 55 6 19 5 23 0,15 0,8

Пример 4.

Отличается от примера 1 тем, что катализаторы, состав которых приведен в таблице 4, в количестве 5 мл испытывают в проточном реакторе при давлении водорода 8,0 МПа, температуре 360°C, токе H₂ 20 л/ч и Ar 3 л/ч в процессе гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот рапсового масла, которые подаются с объемной скоростью 1 ч^-1. Значения конверсии и степени деоксигенации триглицеридов жирных кислот рапсового масла представлены в таблице 4.

Таблица 4 № Катализатор Активный компонент, мас.% Конверсия, % Степень деоксигенации, % Ni Cu Mo P 1 NiCu/SiO₂ 52 5     96 92 2 NiMoP/SiO₂ 49   12 8 92 88 3 NiCuMo/SiO₂ 48 5 8   93 96 4 NiCuP/SiO₂ 48 5   4 95 95 5 NiCuMoP/SiO₂ 38 2 10 5 97 97

Как видно из приведенных примеров катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу, проявляют высокую активность в процессах гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы. Также заявляемые каталитические системы обладают достаточной стабильностью в средах с повышенной кислотностью и высоким содержанием, что позволяет повысить качество проведения самого процесса гидрооблагораживания.

Изобретение относится к области разработки способа приготовления катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы. Описан способ приготовления катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим никель или его комбинацию с медью, включающий совместное разложение соединений переходных металлов совместно со стабилизирующей добавкой при нагреве до температуры 300-350°C на воздухе с последующим восстановлением водородом, при этом в качестве соединений переходных металлов используют карбонаты никеля и меди, или гидроксиды, или их комбинацию, в качестве стабилизирующей добавки используют этилсиликат или порошок диоксида кремня SiO₂, после разложения в композит вводят соединение молибдена и/или фосфора. Технический результат - катализаторы, полученные предлагаемым способом, имеют высокую стабильность в средах с повышенной кислотностью и высоким содержанием воды. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы, который является сложным композитом, содержащим никель или его комбинацию с медью, полученным совместно разложением соединений переходных металлов совместно со стабилизирующей добавкой при нагреве до температуры 300-350°C на воздухе с последующим восстановлением водородом при температуре 500-600°C, отличающийся тем, что в качестве соединений переходных металлов используют карбонаты никеля и меди, или гидроксиды, или их комбинацию, в качестве стабилизирующей добавки используют этилсиликат или порошок диоксида кремня SiO₂, после разложения в композит вводят соединение молибдена и/или фосфора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что композит после разложения пропитывают раствором молибдата аммония и/или раствором ортофосфорной кислоты, при этом стадии введения молибдена и фосфора в композит проводят последовательно с последующей сушкой и нагревом при температуре 400-500°C.