Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла Российский патент 2017 года по МПК B01J37/08 B01J23/843 C01G29/00 

Изобретение относится к области синтеза фотокатализаторов, в частности неорганических полупроводниковых композитных материалов.

Общеизвестно, что известные фотокатализаторы имеют большую величину ширины запрещенной зоны и малое время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов и фотодырок, что ограничивает возможности их применения в качестве фотокатализаторов.

Общеизвестно также, что при облучении полупроводниковых фотокатаизаторов оптическим излучением определенного спектрального диапазона в их объеме происходит фотоактивация фотокатализатора с образованием фотоэлектронов и фотодырок. При поглощении одним из атомов фотокатализатора электромагнитной волны с энергией Е_ф=hv, где v - частота электромагнитной волны, достаточной для преодоления запрещенной зоны, в фотокатализаторе происходит фотовозбуждение одного из электронов этого атома, находящегося в валентной зоне, и его переход через запрещенную зону в зону проводимости.

Это приводит к образованию фотоэлектрона и фотодырки с определенным временем жизни, после чего они рекомбинируют. В течение времени жизни фотодырки и фотоэлектроны способны вступать в химические реакции. Это обуславливает проявление у полупроводниковых композитных материалов фотокаталитических свойств.

Для этого фотокатализатор, находящийся на воздухе или в воде, облучают излучением, вызывающим его фотоактивацию. Образованные в его объеме фотодырки дрейфуют на поверхность частицы фотокатализатора. Фотодырки на поверхности частицы фотокатализатора взаимодействуют с молекулами воды с образованием гидроксил-радикалов (ОН⋅) и атома кислорода, адсорбированного на поверхности частицы фотокатализатора (OsH):

В свою очередь гидроксил-радикалы (ОН⋅) вызывают деструктивное окисление (разложение) химических соединений, содержащихся в воде или воздухе по следующей схеме:

В результате молекула R₁-R₂ постепенно разрушается с образованием более простых соединений (R₂OH и R₁O₂).

В целом для фотокатализатора определенного состава время жизни фотоэлектронов и фотодырок является постоянной величиной, зависящей от таких параметров, как степень кристалличности его структуры, ширина запрещенной зоны, наличие в его структуре примесей или дефектов, что обеспечивает возможность осуществления химических реакций (2-3) без расходования химических реагентов.

Однако атомы адсорбированного на поверхности фотокатализатора кислорода (OsH) вступают в химическую реакцию с атомами металла (М), входящего в состав полупроводникового фотокатализатора, и имеющими валентность x, с образованием растворимых в воде гидроксидов (M(O_SH)_x):

что приводит к вымыванию металла (М) из фотокатализатора, изменению его структуры и потере его фотокаталитических свойств за счет невозможности образовывать фотодырки и фотоэлектроны при облучении.

Известно, что способность фотокатализатора сохранять свои каталитические свойства, препятствуя вымыванию металла (М) из своей структуры, характеризуется гидролитической стабильностью. Для количественной оценки гидролитической стабильности используют величину изменения кислотности (ΔрН) воды, в которую помещают испытываемый фотокатализатор. При помещении фотокатализатора в воду протекают процессы образования растворимых гидроксидов (4), которые увеличивают кислотность воды и изменяют ее на величину ΔрН за определенное фиксированное время проведения испытания. Таким образом, чем большее значение принимает ΔрН, тем худшей гидролитической стабильностью обладают фотокатализаторы.

Проблема, возникающая при применении фотокатализаторов, заключается в их низкой гидролитической стабильности, что проявляется в интенсивном вымывании металла (М) из структуры фотокатализатора (4) и высоком значении изменения кислотности (ΔрН).

Известен способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла (Me), основанный на синтезе фотокатализатора из оксида висмута и неорганической соли одного из щелочноземельных металлов [Заявка US №2010/0155218, МПК B01J 23/18 (2006.01). Novel Photocatalysts that Operate Under Visible Light / Inventors: Thomas Vogt (US), Sangmoon Park (KR); University of South Carolina (US). - 12/637,050; заяв. Dec. 14, 2009; Jun. 24, 2010].

Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла (Me) заключается в формировании висмутата щелочноземельного металла стехиометрического состава путем внедрения молекул оксида висмута (Bi₂O₃) из его расплава в твердофазную частицу оксида щелочноземельного металла (МеО), полученную путем термического разложения соли щелочноземельного металла.

Способ получения фотокатализатора на основе, например, висмутата кальция (щелочноземельного металла) заключается в следующем.

Способ получения фотокатализатора на основе висмутата кальция (щелочноземельного металла) заключается в очистке смеси порошков оксида висмута Bi₂O₃ и карбоната кальция CaCO₃ от адсорбированных соединений, в расплавлении очищенной смеси до получения расплава оксида висмута Bi₂O₃ с включениями твердофазных частиц оксида кальция СаО, в его выстаивании до образования твердого раствора внедрения двух оксидов - оксида висмута и оксида кальция с последующей кристаллизацией твердого раствора внедрения.

Очистку смеси порошков оксида висмута Bi₂O₃ и карбоната кальция CaCO₃ от адсорбированных соединений ведут путем отжига при температуре 550-650°C в течение 1-1,5 часов.

Расплавление очищенной смеси осуществляют нагреванием до температуры 850-925°C в течение 22-26 часов. При такой температуре происходит расплавление оксида висмута Bi₂O₃ (температура плавления 825°C) и карбоната кальция CaCO₃ (температура плавления 825°C, температура разложения 900°C) с последующим полным его термическим разложением на оксид кальция СаО (температура плавления 2570°C) и углекислый газ CO₂:

В результате получают жидкий расплав оксида висмута Bi₂O₃ с включениями твердофазных частиц оксида кальция СаО. При этом частицы оксида кальция, имеющие плотность 3,35 г/см³, плавают на поверхности оксида висмута, имеющего плотность 8,9 г/см³. В результате образуется твердый раствор внедрения двух оксидов - оксида висмута и оксида кальция.

Выстаивание расплава оксида висмута Bi₂O₃ с включениями твердофазных частиц оксида кальция СаО ведут при 850-900°C в течение 18-22 часов. При этом благодаря термодиффузии происходит проникновение молекул оксида висмута Bi₂O₃ из расплава в твердофазные частицы оксида кальция СаО с образованием твердого раствора внедрения двух оксидов - оксида висмута и оксида кальция. После образования твердого раствора внедрения двух оксидов - оксида висмута и оксида кальция его нагрев прекращают.

При остывании нагретого твердого раствора внедрения оксидов висмута и кальция происходит его кристаллизация.

В результате образуются кристаллические частицы висмутата кальция, представляющие собой двойной оксид кальция и висмута с общей формулой Ca_xBi_yO_z, которые являются фотокатализаторами.

Полученные частицы фотокатализатора имеют малую удельную площадь поверхности 1-2 м²/г, неразвитую поверхность без пор и гомогенный состав с равномерно распределенными по всему объему атомами трехвалентного висмута и двухвалентного кальция (щелочноземельного металла). Причем при объединении в единой кристаллической решетке атомов оксида висмута и кальция происходит изменение зонной структуры висмутата кальция. При таком процессе происходит смещение валентной зоны висмутата кальция вверх по энергетической шкале, что приводит к уменьшению ширины его запрещенной зоны с Е_з=2,76 эВ для оксида висмута до Е_з=2,31 эВ у висмутата кальция, где Е_з - ширина запрещенной зоны. Область собственного поглощения у таких частиц фотокатализатора находится в видимой области спектра, так как ширина их запрещенной зоны достаточно мала для образования фотоэлектронов и фотодырок при поглощении электромагнитных волн видимого диапазона.

Кроме того, полученные частицы фотокатализатора, например висмутата кальция, имеют стехиометрический состав без дефектов и примесей, благодаря чему фотоэлектроны и фотодырки, образованные при поглощении электромагнитных волн видимого диапазона, могут беспрепятственно рекомбинировать в пределах одной частицы фотокатализатора. При этом фотоактивированные фотодырки и фотоэлектроны имеют малое время жизни. Благодаря гомогенному составу с равномерно распределенными по всему объему атомами трехвалентного висмута и двухвалентного кальция (щелочноземельного металла) частицы фотокатализатора обладают гидролитической стабильностью, характеризуемой значением изменения кислотности ΔрН=3.

Висмутаты других щелочноземельных металлов (магния, стронция, бария) получают описанным способом, заменяя карбонат кальция на карбонат другого щелочноземельного металла (магния, стронция, бария).

Таким образом, способ получения фотокатализаторов на основе висмутата щелочноземельного металла позволяет получить частицы висмутата щелочноземельного металла гомогенного состава без дефектов в кристаллической решетке с малой удельной площадью поверхности без пор с гидролитической стабильностью, характеризуемой значением изменения кислотности ΔрН=3.

Достоинство известного способа получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла заключается в появлении чувствительности к видимому свету с длиной волны более 420 нм. Это обусловлено малой шириной запрещенной зоны благодаря объединению в одной кристаллической решетке атомов двухвалентного щелочноземельного металла и трехвалентного висмута, что позволяет производить фотовозбужденные фотоэлектроны и фотодырки светом видимого диапазона.

Другим достоинством известного способа получения фотокатализатора является длительность сохранения его каталитических свойств. Это обусловлено достаточно высокой гидролитической стабильностью фотокатализатора, что объясняется тем, что атомы растворимых в воде щелочноземельных металлов в частице фотокатализатора распределены равномерно между атомами нерастворимого в воде висмута.

Недостаток известного способа получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла заключается в низкой каталитической активности фотокатализатора. Это обусловлено малым количеством фотодырок и фотоэлектронов, образующихся при облучении фотокатализатора, а также малым временем их жизни, что объясняется тем, что стехиометрический состав висмутата щелочноземельного металла без дефектов и примесей обусловливает быструю рекомбинацию фотовозбужденных фотоэлектронов и фотодырок.

Наиболее близким к заявляемому способу получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла по совокупности существенных признаков является способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла, предназначенный для получения фотокатализатора видимого света и основанный на синтезе фотокатализатора из неорганических солей висмута и одного из щелочноземельных металлов (Me) [Y. Wang, Y. Не, Т. Li, J. Cai, M. Luo, L. Zhao, Novel CaBi₆O₁₀ photocatalyst for methylene blue degradation under visible light irradiation, Catal. Commun. 18 (2013), 161-164].

Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла заключается в формировании гетероструктуры из оксида висмута Bi₂O₃, покрытого висмутатом щелочноземельного металла стехиометрического состава, путем термического разложения гидроксида висмута Bi(OH)₃, образованного в ходе реакции нитрата висмута Bi(NO₃)₃ с водным раствором аммиака в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и ионов щелочноземельного металла (Me).

Способ получения фотокатализатора на основе, например, висмутата кальция (щелочноземельного металла) заключается в следующем.

Способ получения фотокатализатора на основе висмутата кальция (щелочноземельного металла) заключается в растворении смеси порошков нитрата висмута Bi(NO₃)₃ и нитрата кальция Са(NO₃)₂ (неорганической соли щелочноземельного металла) до образования нерастворимых частиц гидроксида висмута Bi(OH)₃, являющихся продуктами гидролиза, в выстаивании частиц гидроксида висмута Bi(ОН)₃ в ионном растворе нитрата кальция Са(NO₃)₂ до образования частиц гидроксида висмута, поверхностные слои которого пропитаны ионами кальция (щелочноземельного металла), в удалении избыточной влаги, в нагреве полученных частиц до образования частиц в виде гетероструктуры из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата кальция (щелочноземельного металла) CaBi₆O₁₀ и аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ с последующей их кристаллизацией.

Растворение смеси порошков нитрата висмута Bi(NO₃)₃ и нитрата кальция Са(NO₃)₂ (неорганической соли щелочноземельного металла) осуществляют в водном растворе азотной кислоты (растворителе) в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и аммиака NH₄OH. При этом протекает реакция гидролиза нитрата висмута Bi(NO₃)₃ с образованием частиц гидроксида висмута Bi(OH)₃, являющихся продуктами гидролиза:

которые выпадают в виде белого осадка.

Выстаивание частиц гидроксида висмута Bi(OH)₃ в ионном растворе нитрата кальция Са(NO₃)₂ осуществляют, например, при комнатной температуре. На данном этапе ионы кальция диффундируют в поверхностные слои частиц гидроксида висмута, в результате чего образуется суспензия: в водном растворе образуются твердые частицы гидроксида висмута, поверхностные слои которых пропитаны ионами кальция, то есть ионы кальция (щелочноземельного металла) распределены неравномерно в объеме частицы.

Далее из полученной суспензии путем фильтрации удаляют избыточную влагу. Отфильтрованный осадок высушивают при температуре 100-150°C до полного удаления из него влаги с получением порошка из частиц гидроксида висмута с ионами кальция в его поверхностном слое.

Затем порошок частиц гидроксида висмута нагревают до температуры 350-400°C в течение 9-11 часов. В процессе нагрева происходит разложение гидроксида висмута на оксид висмута Bi₂O₃ и воду:

с получением порошка из частиц аморфного оксида висмута с ионами кальция в его поверхностном слое. Причем в поверхностных слоях частиц оксида висмута в кристаллическую решетку формирующегося соединения встраиваются атомы кальция, что приводит к образованию висмутата кальция стехиометричного состава.

Полученный порошок из частиц аморфного оксида висмута с поверхностным слоем из висмутата кальция подвергают отжигу при температуре 500-700°C в течение 11-13 часов. При такой температуре происходит кристаллизация как оксида висмута, так и висмутата кальция.

В результате такого процесса получают фотокатализатор на основе висмутата кальция в виде гетероструктуры из оксида висмута, покрытого висмутатом кальция стехиометричного состава.

Полученные частицы фотокатализатора имеют малую удельную площадь поверхности 2-4 м²/г и шероховатую поверхность без пор. Кроме того, частицы фотокатализатора имеют негомогенный состав: атомы висмута равномерно распределены по всему объему частицы, тогда как атомы кальция присутствуют только в поверхностном слое частиц фотокатализатора.

При внедрении атомов кальция в поверхностный слой частиц фотокатализатора с образованием на его поверхности висмутата кальция изменяется его зонная структура. При этом валентная зона висмутата кальция смещается вверх по энергетической шкале, ширина его запрещенной зоны уменьшается с Е_з=2,76 эВ для оксида висмута до Е_з=2,31 эВ для висмутата кальция.

Причем внедрение атомов кальция в поверхностный слой частиц фотокатализатора и образование на его поверхности висмутата кальция приводит к изменению его зонной структуры, заключающемуся в смещении валентной зоны висмутата кальция вверх по энергетической шкале и в уменьшении ширины его запрещенной зоны с Е_з=2,76 эВ для оксида висмута до Е_з=2,31 эВ для висмутата кальция.

Каждая из полученных частиц представляют собой гетероструктуру с центральной областью из оксида висмута с шириной запрещенной зоны 2,76 эВ с внешним слоем из висмутата кальция с шириной запрещенной зоны 2,31 эВ. При этом зоны проводимости оксида висмута и висмутата кальция находятся на одном уровне, тогда как уровень валентной зоны висмутата кальция выше уровня валентной зоны оксида висмута. Причем ширины запрещенных зон и висмутата кальция, и оксида висмута остаются достаточными для образования фотоэлектронов и фотодырок при поглощении электромагнитных волн видимого диапазона с длиной волны более 420 нм. При поглощении частицей фотокатализатора излучения видимого диапазона происходит образование фотоэлектронов и фотодырокок как в оксиде висмута, так и в висмутате кальция. Фотоэлектроны, образованные в висмутате кальция, из-за одинакового уровня зоны проводимости беспрепятственно дрейфуют в область оксида висмута. Однако их рекомбинации в оксиде висмута препятствует большая ширина его запрещенной зоны, что приводит к значительному возрастанию времени жизни (до 10-100 мкс) и накоплению фотодырок в висмутате кальция и фотоэлектронов в оксиде висмута.

Благодаря тому что полученные частицы представляют собой гетероструктуру с центральной областью из оксида висмута с внешним слоем из висмутата кальция, они обладают низкой гидролитической стабильностью, характеризуемой значением изменения кислотности ΔрН=4.

Висмутаты других щелочноземельных металлов (магния, стронция, бария) получают описанным способом, заменяя нитрат кальция на нитрат другого щелочноземельного металла (магния, стронция, бария).

Таким образом, способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла позволяет получить частицы висмутата щелочноземельного металла негомогенного состава (в форме гетероструктуры из оксида висмута, покрытого висмутатом щелочноземельного металла стехиометрического состава со степенью окисления кальция, равной двум) без дефектов в кристаллической решетке с малой удельной площадью поверхности без пор и низкой гидролитической стабильностью.

Достоинством описанного способа получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла заключается в сохранении чувствительности к видимому свету с длиной волны более 420 нм. Это обусловлено сохранением малой шириной запрещенной зоны у обоих соединений, входящих в состав фотокатализатора, позволяющей производить фотоэлектроны и фотодырки под действием света видимого диапазона с длиной волны более 420 нм.

Другим достоинством известного способа получения фотокатализатора является высокая каталитическая активность фотокатализатора. Это обусловлено большим количеством фотодырок и фотоэлектронов, образующихся при облучении фотокатализатора, а также большим временем их жизни за счет большей ширины его запрещенной зоны, препятствуетстующей рекомбинации фотоэлектронов в оксиде висмута, а также приводящей к значительному возрастанию времени жизни (до 10-100 мкс) и накоплению фотодырок в висмутате кальция и фотоэлектронов в оксиде висмута.

Недостаток известного способа получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла заключается в коротком сроке сохранения его каталитических свойств вследствие низкой гидролитической стабильности фотокатализатора из-за интенсивного вымывания растворимых в воде атомов кальция, расположенных в поверхностном слое частицы фотокатализатора (4), и характеризуемой значением изменения кислотности ΔрН=4.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании способа получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла, позволяющего увеличить срок сохранения его каталитических свойств за счет повышения гидролитической стабильности фотокатализатора путем прекращения вымывания растворимых в воде атомов щелочноземельного металла за счет изменения структуры частицы фотокатализатора и формирования висмутата щелочноземельного металла только в центральной части частицы, а оксида висмута - только в поверхностных слоях частицы фотокатализатора, за счет чего обеспечивается предотвращение контакта атомов щелочноземельного металла с водой.

Для решения поставленной задачи в способе получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла, заключающемся в растворении смеси порошков нитрата висмута Bi(NO₃)₃ и неорганической соли щелочноземельного металла (Me) с последующим выстаиванием продуктов их гидролиза до образования частиц с равномерно распределенными в их объеме ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла и удалением из продуктов гидролиза избыточной влаги, в нагреве полученных частиц до образования частиц в виде гетероструктуры из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута с последующей их кристаллизацией, в качестве неорганической соли щелочноземельного металла (Me) берут оксалат щелочноземельного металла MeC₂O₄, предварительно перед растворением оксалат щелочноземельного металла MeC₂O₄ очищают от адсорбированных соединений и смешивают с нитратом висмута Bi(NO₃)₃, выстаивание ведут до образования частиц оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанных ионами Bi(OH)²⁺, с равномерно распределенными ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла Me, удаление избыточной влаги ведут до образования частиц-прекурсоров в виде гетероструктуры с центральной частью из оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺ и внешней оболочкой из гидроксонитрата висмута Bi(OH)(NO₃)₂, нагрев частиц-прекурсоров осуществляют двухстадийно до образованиия карбоната щелочноземельного металла МеСО₃, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, в центральной части каждой частицы на первой стадии и до образования аморфных частиц в виде гетероструктуры с центральной областью из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла Me_xBi_yO_z и поверхностного слоя из аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ на второй стадии, кристаллизацию ведут до образования частицы фотокатализатора в виде гетероструктуры с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла Me_xBi_yO_z и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃, при этом для смешивания компоненты берут в следующем соотношении, мас. %: оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ 4,49-3,63, нитрата висмута Bi(NO₃)₃ 95,51-96,37, растворение ведут в дистиллированной воде при следующем соотношении компонентов, мас. %: смесь порошков оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ и нитрата висмута Bi(NO₃)₃ 5,00-15,00, дистиллированной воды 95,00-85,00, нагрев частиц-прекурсоров на первой стадии осуществляют до 520°C со скоростью нагрева 0,5-1,0°C/мин, на второй - до 810°C со скоростью нагрева 1,0-2,0°C/мин, кристаллизацию ведут при температуре 750-825°C.

Совокупность существенных признаков заявляемого решения отличается от совокупности существенных признаков прототипа выбором в качестве неорганической соли щелочноземельного металла (Me) оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, очисткой оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ от адсорбированных соединений и смешиванием его с нитратом висмута Bi(NO₃)₃ перед растворением, выстаиванием продуктов их гидролиза до образования частиц оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанных ионами Bi(OH)²⁺, с равномерно распределенными ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла, удалением избыточной влаги из продуктов гидролиза до образования частиц-прекурсоров в виде гетероструктуры с центральной частью из оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, и внешней оболочкой из гидроксонитрата висмута Bi(OH)(NO₃)₂, нагревом частиц-прекурсоров до образования карбоната щелочноземельного металла МеСО₃, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺ в центральной части каждой частицы на первой стадии, и до образования аморфных частиц в виде гетероструктуры с центральной областью из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ на второй стадии и их кристаллизацией до образования частицы фотокатализатора в виде гетероструктуры с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ при определенных режимах проведения операций.

Наличие существенных отличительных признаков в совокупности существенных признаков заявляемого решения свидетельствует о соответствии заявляемого способа получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла критерию патентоспособности изобретения «новизна».

Выбор в качестве неорганической соли щелочноземельного металла (Me) оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, очистка оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ от адсорбированных соединений и смешивание его с нитратом висмута Bi(NO₃)₃ перед растворением, выстаивание продуктов их гидролиза до образования частиц оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанных ионами Bi(OH)²⁺, с равномерно распределенными ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла, удаление избыточной влаги из продуктов гидролиза до образования частиц-прекурсоров в виде гетероструктуры с центральной частью из оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, и внешней оболочкой из гидроксонитрата висмута Bi(OH)(NO₃)₂, нагрев частиц-прекурсоров до образования карбоната щелочноземельного металла МеСО₃, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, в центральной части каждой частицы на первой стадии, и до образования аморфных частиц в виде гетероструктуры с центральной областью из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ на второй стадии и их кристаллизация до образования частицы фотокатализатора в виде гетероструктуры с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ при определенных режимах проведения операций приводит к увеличению срока сохранения каталитических свойств фотокатализатора. Это обусловлено тем, что выбор нерастворимого в воде оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ и растворимого в воде нитратом висмута Bi(NO₃)₃ при растворении, выстаивании и высушивании продуктов их гидролиза позволяют сформировать частицы с равномерно распределенными ионами висмута и ионами щелочноземельного металла, распределенными только в центральной части каждой частицы. При этом в ходе нагрева происходит изменение структуры частицы фотокатализатора и формирование висмутата щелочноземельного металла только в центральной части частицы, а оксида висмута - только в поверхностных слоях частицы фотокатализатора. За счет этого обеспечивается предотвращение контакта атомов щелочноземельного металла с водой, что ведет к повышению гидролитической стабильности частиц фотокатализатора.

Причинно-следственная связь «Выбор в качестве неорганической соли щелочноземельного металла (Me) оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, очистка оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ от адсорбированных соединений и смешивание его с нитратом висмута Bi(NO₃)₃ перед растворением, выстаивание продуктов их гидролиза до образования частиц оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанных ионами Bi(OH)²⁺, с равномерно распределенными ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла, удаление избыточной влаги из продуктов гидролиза до образования частиц-прекурсоров в виде гетероструктуры с центральной частью из оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, и внешней оболочкой из гидроксонитрата висмута Bi(OH)(NO₃)₂, нагрев частиц-прекурсоров до образования карбоната щелочноземельного металла МеСО₃, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, в центральной части каждой частицы на первой стадии, и до образования аморфных частиц в виде гетероструктуры с центральной областью из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла Me_xBi_yO_z и поверхностного слоя из аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ на второй стадии и их кристаллизация до образования частицы фотокатализатора в виде гетероструктуры с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ при определенных режимах проведения операций приводит к увеличению срока сохранения каталитических свойств фотокатализатора» не обнаружена в уровне техники и явным образом не следует из него. Следовательно, вышеприведенная причинно-следственная связь является новой, что свидетельствует о соответствии заявляемого способа получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла критерию патентоспособности изобретения «изобретательский уровень».

Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла заключается в формировании наночастиц висмутата щелочноземельного металла в форме гетероструктуры из стехиометриченого висмутата щелочноземельного металла, покрытого стехиометричным оксидом висмута Bi₂O₃, из порошка оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ путем термического разложения карбоната щелочноземельного металла МеСО₃ и гидроксонитрата висмута Bi(OH)(NO₃)₂, образованных в ходе реакции гидролиза оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ и нитрата висмута Bi(NO₃)₃.

Для этого в способе получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла вначале осуществляют очистку порошка оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ (неорганической соли щелочноземельного металла) от адсорбированных соединений, затем проводят его смешивание с нитратом висмута Bi(NO₃)₃, растворение смеси порошков оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ и нитрата висмута Bi(NO₃)₃, выстаивание частиц оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ в ионном растворе гидроксонитрата висмута до образования частиц оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄₎ пропитанных ионами Bi(OH)²⁺, и удаление избыточной влаги до образования частиц-прекурсоров в виде гетероструктуры с центральной частью из оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, и внешней оболочкой из гидроксонитрата висмута Bi(OH)(NO₃)₂, то есть частиц, в которых ионы щелочноземельного металла распределены по объему неравномерно, далее осуществляют двухстадийный нагрев частиц-прекурсоров до образования аморфных частиц в виде гетероструктуры с центральной областью из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ с последующей их кристаллизацией.

Очистку порошка оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ (неорганической соли щелочноземельного металла) от адсорбированных соединений ведут путем отжига при температуре не менее 100°C.

Далее очищенный порошок оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ смешивают с нитратом висмута Bi(NO₃)₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ 4,49-3,63, нитрата висмута Bi(NO₃)₃ 95,51-96,37. Смешивание осуществляют, например, в агатовой ступке.

Затем полученную смесь порошков растворяют в дистиллированной воде, при следующем соотношении компонентов, мас. %: смесь порошков оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ и нитрата висмута Bi(NO₃)₃ 5,00-15,00, дистиллированной воды 95,00-85,00. При этом протекает химическая реакция гидролиза нитрата висмута Bi(NO₃)₃ с образованием гидроксонитрата висмута Bi(ОН)(NO₃)₂ (продукт гидролиза), который присутствует в растворе в виде положительно заряженного иона Bi(OH)²⁺ и отрицательно заряженного нитрат-иона NO₃^-:

В результате образуется суспензия из растворенных в воде положительно заряженных ионов Bi(OH)²⁺, отрицательно заряженных нитрат-ионов NO₃^- и нерастворимых в воде частиц оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄.

После этого полученную суспензию выстаивают до получения частиц оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанных ионами Bi(OH)²⁺. Процесс осуществляют, например, при комнатной температуре.

Удаление избыточной влаги ведут путем нагревания суспензии при температуре не менее 100°C до полного удаления из нее влаги. При этом присутствующие в суспензии ионы Bi(OH)²⁺ и нитрат-ионы кристаллизуются на поверхности частиц оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанных ионами Bi(OH)²⁺, с образованием гидроксонитрата висмута Bi(OH)(NO₃)₂. В результате образуется порошок из частиц-прекурсоров в виде гетероструктуры с центральной частью из оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, и внешней оболочкой из гидроксонитрата висмута Bi(OH)(NO₃)₂, то есть частиц, в которых ионы щелочноземельного металла распределены по объему неравномерно.

Далее образовавшийся порошок частиц-прекурсоров подвергают двухстадийному нагреву: на первой стадии порошок нагревают до 520°C со скоростью нагрева 0,5-1,0°C/мин, на второй - до 810°C со скоростью нагрева 1,0-2,0°C/мин.

На первой стадии при нагреве до 520°С со скоростью нагрева 0,5-1,0°С/мин в центральной части каждой частицы протекает реакция разложения оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ на карбонат щелочноземельного металла МеСО₃ и газообразный монооксид углерода СО:

Выделяющийся газообразный монооксид углерода образует поры на поверхности каждой частицы, увеличивая ее удельную площадь поверхности до 10-15 м²/г.

На второй стадии нагрева протекают следующие процессы. При нагреве от 520 до 700°С со скоростью нагрева 1,0-2,0°С/мин на поверхности каждой частицы протекает реакция окисления гидроксонитрата висмута Bi(ОН)(NO₃)₂ с формированием оксида висмута Bi₂O₃:

Выделяющиеся в ходе реакции газообразный оксид азота NO₂ и пары воды Н₂О увеличивают количество пор на поверхности каждой частицы, что приводит к увеличению ее удельной площади поверхности до 25-30 м²/г. На данной стадии в поверхностном слое каждой частицы формируется аморфный по структуре и стехиометричный по составу оксид висмута Bi₂O₃.

При нагреве свыше 700°С в центральной части каждой частицы начинает одновременно протекать две реакции: реакция разложения карбоната щелочноземельного металла МеСО₃ и реакция окисления ионов Bi(OH)²⁺c формированием стехиометричного висмутата щелочноземельного металла (11).

При этом выделяющиеся в ходе реакции углекислый газ СО₂ и пары воды выходят на поверхность частиц через существующие поры, не изменяя пористость и удельную площадь поверхности частиц. На данной стадии в центральной части каждой частицы формируется аморфный по структуре и стехиометричный по составу висмутат щелочноземельного металла.

При скорости нагрева на первой стадии менее 0,5°С/мин до температуры ниже 520°С оксалат щелочноземельного металла MeC₂O₄ в полученных на предыдущей стадии гладких непористых частицах с низкой удельной площадью поверхности не разлагается (реакция разложение оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ (9) не протекает), и на этом этапе карбонат щелочноземельного металла МеСО₃ не образуется. Без карбоната щелочноземельного металла МеСО₃ образование висмутата щелочноземельного металла не происходит, что делает нецелесообразным проведение второй стадии нагрева.

Выбор скорости нагрева на первой стадии более 1,0°С/мин до температуры более 520°С приводит к образованию гладких непористых частиц с низкой удельной площадью поверхности за счет разрушения частиц вследствие чрезмерно интенсивного выделения монооксида углерода при разложении оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ (9).

Выбор скорости нагрева на второй стадии менее 1,0°С/мин до температуры ниже 520°С приводит к образованию пористых частиц с высокой удельной площадью поверхности с внешним слоем из гидроксонитрата висмута Bi(OH)(NO₃)₂ за счет невозможности протекания реакции окисления гидроксонитрата висмута (10). В результате получаются частицы, не содержащие оксида висмута Bi₂O₃ и не являющиеся фотокатализаторами.

Выбор скорости нагрева на второй стадии более 2,0°С/мин до температуры более 810°С приводит к образованию гладких непористых частиц с низкой удельной площадью поверхности за счет расплавления оксида висмута Bi₂O₃ и спекания отдельных частиц в одну (агломерации). В результате получаются частицы, не являющиеся фотокатализаторами.

В результате двухстадийного нагрева получают частицы висмутата щелочноземельного металла в виде гетероструктуры с центральной областью из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла Me_xBi_yO_z и поверхностного слоя из аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃.

После образования частиц висмутата щелочноземельного металла в виде гетероструктуры с центральной областью из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ их подвергают отжигу при температуре 750-825°С. При такой температуре происходит кристаллизация как оксида висмута Bi₂O₃, так и висмутата щелочноземельного металла. В результате получают частицы фотокатализатора в виде гетероструктуры с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃.

При выборе температуры кристаллизации более 825°С происходит расплавление оксида висмута Bi₂O₃ и спекание отдельных частиц между собой. В результате получаются частицы, не являющиеся фотокатализаторами.

При выборе температуры кристаллизации менее 750°С не происходит формирование кристаллической структуры висмутата щелочноземельного металла Me_xBi_yO_z. В результате получаются частицы, не содержащие кристаллического висмутата щелочноземельного металла и не являющиеся фотокатализаторами.

При объединении в единой кристаллической решетке атомов оксида висмута Bi₂O₃ и щелочноземельного металла Me в центральной области каждой частицы фотокатализатора происходит изменение зонной структуры висмутата щелочноземельного металла. Валентная зона висмутата щелочноземельного металла смещается вверх по энергетической шкале за счет объединения в одной кристаллической решетке атомов трехвалентного висмута и атомов двухвалентного щелочноземельного металла (легирование р-типа). Это приводит к уменьшению ширины его запрещенной зоны с Е₃=2,76 эВ для оксида висмута Bi₂O₃ до Е₃=2,31 эВ у висмутата щелочноземельного металла, где Е₃ - ширина запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны полученного висмутата щелочноземельного металла меньше энергии в 2,955 эВ, которая необходима для образования фотоэлектронов и фотодырок под действием видимого света (с длиной волны более 420 нм).

Таким образом, фотокатализатор на основе частиц висмутата щелочноземельного металла, состоящий из частиц висмутата щелочноземельного металла в виде гетероструктуры с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃, имеет большую удельную площадь поверхности 25-30 м²/г и пористую структуру поверхности, гетерогенный состав в виде гетероструктуры с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ с шириной запрещенной зоны в центральной области Е₃=2,31 эВ и в поверхностном слое Е₃=2,76 эВ со временем жизни фотовозбужденных фотоэлектронов и фотодырок 100-250 мкс.

При этом зоны проводимости оксида висмута Bi₂O₃ и висмутата щелочноземельного металла находятся на одном уровне, тогда как уровень валентной зоны висмутата щелочноземельного металла выше уровня валентной зоны оксида висмута Bi₂O₃. Причем ширины запрещенных зон и висмутата кальция щелочноземельного металла, и оксида висмута Bi₂O₃ остаются достаточными для образования фотоэлектронов и фотодырок при поглощении электромагнитных волн видимого диапазона с длиной волны более 420 нм. При поглощении частицей фотокатализатора излучения видимого диапазона происходит образование фотоэлектронов и фотодырокок как в оксиде висмута Bi₂O₃, так и в висмутате щелочноземельного металла. Фотоэлектроны, образованные в висмутате щелочноземельного металла, из-за одинакового уровня зоны проводимости беспрепятственно дрейфуют в область оксида висмута Bi₂O₃. Однако их рекомбинации в оксиде висмута Bi₂O₃ препятствует большая ширина его запрещенной зоны, что приводит к значительному возрастанию времени жизни (до 100-250 мкс) и накоплению фотодырок в висмутате щелочноземельного металла Me_xBi_yO_z и фотоэлектронов в оксиде висмута Bi₂O₃.

Таким образом, способ получения фотокатализаторов на основе висмутата щелочноземельного металла позволяет получить частицы висмутата щелочноземельного металла в виде гетероструктуры с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃, которые имеют большую удельную площадь поверхности 25-30 м²/г и пористую структуру поверхности, с шириной запрещенной зоны в центральной области Е₃=2,31 эВ и в поверхностном слое Е₃=2,76 эВ со временем жизни фотовозбужденных фотоэлектронов в оксиде висмута Bi₂O₃ и фотодырок в висмутате щелочноземельного металла 100-250 мкс.

Фотоэлектроны (е_р), накапливающиеся в оксиде висмута Bi₂O₃ на поверхности частицы фотокатализатора, могут инициировать химические реакции по механизму, аналогичному реакциям (1-3):

В результате описанного взаимодействия происходит разложение молекул R₁-R₂, то есть осуществляется фотокаталитическая реакция, а полученные частицы являются фотокатализатором. Большое время жизни фотоактивированных фотоэлектронов позволяет провести большое количество фотокаталитических реакций, что обуславливает высокую каталитическую активность полученных фотокатализаторов. Причем высокая каталитическая активность полученных фотокатализаторов сохраняется в течение всего срока его службы. Это обусловлено тем, что атомы щелочноземельного металла, способные к вымыванию, находияся в центральной части частицы и защищены поверхностным слоем из нерастворимых в воде атомов висмута.

Таким образом, полученный фотокатализатор имеет высокую гидролитическую стабильность.

Конкретный способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла заключается в следующем.

Пример 1. Смешивают 1,0 г моногидрата оксалата кальция CaC₂O₄⋅H₂O и отжигают его при 110°C в течение 3 часов в муфельной печи SNOL 7,2/1300. Затем 20,0 г пентагидрата нитрата висмута Bi(NO₃)₃⋅5H₂O смешивают с отожженным оксалатом кальция и перетирают в агатовой ступке в течение 10 минут для равномерного (гомогенного) перемешивания обоих соединений. Полученный описанным образом объем смеси оксалата кальция с нитратом висмута разводят десятикратным объемом дистиллированной воды, после чего смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 5 часов. Затем смесь водного раствора нитрата висмута и частиц оксалата кальция просушивают на воздухе при температуре 110°C часов в муфельной печи SNOL 7,2/1300 до полного удаления влаги.

Затем порошок, состоящий из просушенных частиц, подвергают трехстадийному нагреву в муфельной печи SNOL 7,2/1300. На первой стадии порошок нагревают до 400°C. На второй стадии порошок нагревают до 500°C со скоростью нагрева 0,5°C/мин. На третьей стадии порошок нагревают до 800°C со скоростью нагрева 0,5°C/мин. После нагрева порошок выдерживают в муфельной печи SNOL 7,2/1300 при 815°C в течение 24 часов.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые гидроксонитратом висмута состава CaBi₆O₁₀/BiOH(NO₃)₂ с пористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 30 мкс и низкую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=2,5.

Пример 2. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 1. При этом на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с пористой поверхностью, имеющие удельную площади поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 80 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 3. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 1. При этом на третьей стадии нагрев производят до температуры 820°C со скоростью 2,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с гладкой непористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 1 м²/г, средние размеры одной наночастицы 15000 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 50 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 4. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 1. При этом на второй стадии нагрев производят до температуры 520°C со скоростью 1,0°C/мин, а на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с пористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 80 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 5. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 1. При этом на второй стадии нагрев производят до температуры 550°C со скоростью 1,25°C/мин, а на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута, состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с гладкой непористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 3 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 5 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 6. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 1. При этом берут 1,0 г моногидрата оксалата кальция CaC₂O₄⋅H₂O и 21,26 г пентагидрата нитрата висмута Bi(NO₃)₃⋅5H₂O.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые гидроксонитратом висмута состава CaBi₆O₁₀/BiOH(NO₃)₂ с пористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 30 мкс и низкую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=2,5.

Пример 7. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 6. При этом на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с пористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 200 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 8. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 6. При этом на третьей стадии нагрев производят до температуры 820°C со скоростью 2,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ гладкой непористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 1 м²/г, средние размеры одной наночастицы 15000 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 50 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 9. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 6. При этом на второй стадии нагрев производят до температуры 520°C со скоростью 1,0°C/мин, а на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с пористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 200 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 10. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 6. При этом на второй стадии нагрев производят до температуры 550°C со скоростью 1,25°C/мин, а на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с гладкой непористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 3 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 5 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 11. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 1. При этом берут 1,0 г моногидрата оксалата кальция СаС₂О₄⋅Н₂О и 26,58 г пентагидрата нитрата висмута Bi(NO₃)₃⋅5H₂O.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые гидроксонитратом висмута состава CaBi₆O₁₀/BiOH(NO₃)₂ с пористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 30 мкс и низкую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=2,5.

Пример 12. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 11. При этом на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с пористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 200 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 13. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 11. При этом на третьей стадии нагрев производят до температуры 820°C со скоростью 2,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с гладкой непористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 1 м²/г, средние размеры одной наночастицы 15000 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 50 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 14. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 11. При этом на второй стадии нагрев производят до температуры 520°C со скоростью 1,0°C/мин, а на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с пористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 200 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 15. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 11. При этом на второй стадии нагрев производят до температуры 550°C со скоростью 1,25°C/мин, а на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с гладкой непористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 3 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 5 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 16. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 1. При этом берут 1,0 г моногидрата оксалата кальция CaC₂O₄⋅H₂O и 28,0 г пентагидрата нитрата висмута Bi(NO₃)₃⋅5H₂O.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые гидроксонитратом висмута состава CaBi₆O₁₀/BiOH(NO₃)₂ с пористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 30 мкс и низкую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=2,5.

Пример 17. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 16. При этом на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с пористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 80 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 18. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 16. При этом на третьей стадии нагрев производят до температуры 820°C со скоростью 2,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с гладкой непористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 1 м²/г, средние размеры одной наночастицы 15000 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 50 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 19. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 16. При этом на второй стадии нагрев производят до температуры 520°C со скоростью 1,0°C/мин, а на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с пористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 30 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 80 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Пример 20. Получение фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла осуществляют, как описано в примере 16. При этом на второй стадии нагрев производят до температуры 550°C со скоростью 1,25°C/мин, а на третьей стадии нагрев производят до температуры 810°C со скоростью 1,5°C/мин.

В результате получают кристаллические наночастицы висмутата кальция, покрытые оксидом висмута состава CaBi₆O₁₀/Bi₂O₃ с гладкой непористой поверхностью, имеющие удельную площадь поверхности 3 м²/г, средние размеры одной наночастицы 50 нм, время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов 5 мкс и высокую гидролитическую стабильность, характеризуемую значением изменения кислотности ΔрН=0.

Физико-химические характеристики частиц фотокатализаторов на основе висмутатов щелочноземельных металлов приведены в таблице 1.

Результаты анализа физико-химических характеристик частиц фотокатализаторов на основе висмутатов щелочноземельных металлов показывают, что полученные заявляемым способом наночастицы фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла имеют негомогенный состав в виде гетероструктуры с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксид висмута Bi₂O₃, большую удельную площадь пористой поверхности, высокое время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов и высокую гидролитическую стабильность. Полученные свойства фотокатализатора обуславливают увеличение срока сохранения его каталитических свойств и увеличение срока службы фотокатализатора по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к способу получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла, который заключается в растворении смеси порошков нитрата висмута Bi(NO₃)₃ и неорганической соли щелочноземельного металла Me с последующим выстаиванием продуктов их гидролиза до образования частиц с равномерно распределенными в их объеме ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла и удалением из продуктов гидролиза избыточной влаги, в нагреве полученных частиц до образования частиц в виде гетероструктуры из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ с последующей их кристаллизацией. При этом в качестве неорганической соли щелочноземельного металла Me берут оксалат щелочноземельного металла MeC₂O₄, предварительно перед растворением оксалат щелочноземельного металла MeC₂O₄ очищают от адсорбированных соединений и смешивают с нитратом висмута Bi(NO₃)₃, выстаивание продуктов их гидролиза ведут до образования частиц оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанных ионами Bi(OH)²⁺, с равномерно распределенными ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла, удаление избыточной влаги из продуктов гидролиза ведут до образования частиц-прекурсоров в виде гетероструктуры с центральной частью из оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, и внешней оболочкой из гидроксонитрата висмута Bi(OH)(NO₃)₂, нагрев частиц-прекурсоров осуществляют двухстадийно до образованиия карбоната щелочноземельного металла МеСО₃, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, в центральной части каждой частицы на первой стадии и до образования аморфных частиц в виде гетероструктуры с центральной областью из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ на второй стадии, кристаллизацию ведут до образования частицы фотокатализатора в виде гетероструктуры с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃, при этом для смешивания компоненты берут в следующем соотношении, мас. %: оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ 4,49-3,63, нитрата висмута Bi(NO₃)₃ 95,51-96,37, растворение ведут в дистиллированной воде при следующем соотношении компонентов, масс. %: смесь порошков оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ и нитрата висмута Bi(NO₃)₃ 5,00-15,00, дистиллированной воды 95,00-85,00, нагрев частиц-прекурсоров на первой стадии осуществляют до 520°С со скоростью нагрева 0,5-1,0°С/мин, на второй - до 810°С со скоростью нагрева 1,0-2,0°С/мин, кристаллизацию ведут при температуре 750-825°С. Технический результат заключается в увеличении срока сохранения каталитических свойств фотокатализатора. 1 табл., 20 пр.

Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла заключается в растворении смеси порошков нитрата висмута Bi(NO₃)₃ и неорганической соли щелочноземельного металла Me с последующим выстаиванием продуктов их гидролиза до образования частиц с равномерно распределенными в их объеме ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла и удалением из продуктов гидролиза избыточной влаги, в нагреве полученных частиц до образования частиц в виде гетероструктуры из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ с последующей их кристаллизацией, отличающийся тем, что в качестве неорганической соли щелочноземельного металла Me берут оксалат щелочноземельного металла MeC₂O₄, предварительно перед растворением оксалат щелочноземельного металла MeC₂O₄ очищают от адсорбированных соединений и смешивают с нитратом висмута Bi(NO₃)₃, выстаивание продуктов их гидролиза ведут до образования частиц оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанных ионами Bi(OH)²⁺, с равномерно распределенными ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла, удаление избыточной влаги из продуктов гидролиза ведут до образования частиц-прекурсоров в виде гетероструктуры с центральной частью из оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, и внешней оболочкой из гидроксонитрата висмута Bi(OH)(NO₃)₂, нагрев частиц-прекурсоров осуществляют двухстадийно до образованиия карбоната щелочноземельного металла МеСО₃, пропитанного ионами Bi(OH)²⁺, в центральной части каждой частицы на первой стадии и до образования аморфных частиц в виде гетероструктуры с центральной областью из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃ на второй стадии, кристаллизацию ведут до образования частицы фотокатализатора в виде гетероструктуры с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi₂O₃, при этом для смешивания компоненты берут в следующем соотношении, мас. %: оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ 4,49-3,63, нитрата висмута Bi(NO₃)₃ 95,51-96,37, растворение ведут в дистиллированной воде при следующем соотношении компонентов, масс. %: смесь порошков оксалата щелочноземельного металла MeC₂O₄ и нитрата висмута Bi(NO₃)₃ 5,00-15,00, дистиллированной воды 95,00-85,00, нагрев частиц-прекурсоров на первой стадии осуществляют до 520°С со скоростью нагрева 0,5-1,0°С/мин, на второй - до 810°С со скоростью нагрева 1,0-2,0°С/мин, кристаллизацию ведут при температуре 750-825°С.