1,4-ДИАЛКИЛ-3-НИТРО-5-R-1,2,4-ТРИАЗОЛИЕВЫЕ СОЛИ ДИНИТРАМИДА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C07D249/14 C06B25/34 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевым солям динитрамида общей формулы

где R=Н, СН₃, С₂Н₅; R₁=СН₃, С₂Н₅, СН(СН₃)₂, С(СН₃)₃; R₂=СН₃, С₂Н₅ за исключением соединений

и способу их получения.

1,4-Диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевые соли динитрамида состоят из N₁, N₄, C₃, C₅-тетразамещенного катиона 1,2,4-триазолия и аниона динитрамида. Они обладают высокой газопроизводительностью за счет высокого содержания азота (7 атомов на одну молекулу), относительно высокой термической стабильностью, низкой чувствительностью к механическим воздействиям, что делает актуальным их использование в качестве компонентов газогенераторов различного назначения, а также других горючих и химически деструктируемых систем.

Описание соединений указанной выше структуры, их свойства и способ получения в источниках информации не обнаружены.

Известен ряд аналогов по структуре заявляемых соединений на основе ди-, три- и тетразамещенных азолиевых солей динитрамида - триазолиевых и тетразолиевых, которые получены взаимодействием N-H формы незамещенных 1,2,3-, 1,2,4-триазолов и моно-N-замещенного 4-амино-1,2,4-триазола с Н-формой динитрамида [Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 28 (2003), №4, р.174-180]:

Тризамещенная тетразолиевая соль получена взаимодействием иодата 1,5-диамино-4-метилтетразолия с серебряной солью динитрамида [Inorg. Chem. 2005, 44, 4237-4253]:

Общим недостатком такого типа соединений является их пониженная стабильность к тепловым и механическим воздействиям и нетехнологичные методы синтеза. По чувствительности к механическим воздействиям по удару известные триазолиевые и тетразолиевые соли динитрамида относятся к группе высокочувствительных веществ (величина энергии удара до 5 кг·см). По чувствительности к трению они также являются высокочувствительными, в частности, динитрамид 1,5-диамино-4-метилтетразолия имеет чувствительность к трению (24 N). С этой величиной 1,5-диамино-4-метилтетразолиевая соль динитрамида относится к группе высокочувствительных веществ, значительно более чувствительной, чем RDX (120 N), нитроцеллюлоза (240 N) и высокочувствительный pentaerythritoltetranitrate PETN (60 N). Кроме того, они имеют пониженную термическую стабильность (температура разложения от 80°С до 146°С) [патент США №6509473 (МКИ⁷ C07D 249/08, 249/14, С06В 25/34) 10.16.2000 г., Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 28 (2003), №4, р.174-180]

Нетехнологичность метода получения известных азолиевых солей связана с необходимостью использования взрывоопасной, нестойкой Н-формы динитрамида или ее дорогой и еще более взрывоопасной серебряной соли.

Известны также соли динитрамида производных 1,2,4-триазола [патент США №6509473 (МКИ⁷ C07D 249/08, 249/14, С06В 25/34) 10.16.2000 г.]; в том числе, с катионами тетразамещенного-1-Н-3,4,5-триамино-1,2,4-триазолия, дизамещенных 1,2,4-триазолия и 4-амино-1,2,4-триазолия:

Недостатком известных триазолиевых солей динитрамида является наличие в их структуре кислотных N-H протонов. В результате эти соли имеют пониженную стабильность к различным внешним воздействиям тепловым и механическим. По чувствительности к механическим воздействиям (величина энергии удара до 5 кг·см) они относятся к группе высокочувствительных веществ и имеют пониженную термическую стабильность (температура разложения 120-146°С) [патент США №6509473 (МКИ⁷ C07D 249/08, 249/14, С06В 25/34) 10.16.2000 г., Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 28 (2003), №4, р.174-180]. Способ получения соли по прототипу является сложным и опасным, основан на взаимодействии Н-формы динитрамида с раствором 3,4,5-триамино-1,2,4-триазола с использованием абсолютного сухого, дегазированного метанола. Процесс проводят в атмосфере сухого инертного газа азота в полной темноте (только с помощью красного цвета) на хроматографической колонне с сильной кислотной катионообменной смолой, активированной 0,1 моль раствором соляной кислоты.

Из уровня техники известны следующие соединения общей формулы [International Annual Conference of ICT, 38^th, 44/1-44/8 (English) 2007]:

которые являются ближайшими аналогами по отношению к заявляемым соединениям, однако, способ их получения в данной публикации и других источниках информации не раскрыт.

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в получении 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевых солей динитрамида и разработке способа их получения.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в качестве таких солей предлагаются 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевые соли динитрамида общей формулы

где R=Н, СН₃, С₂Н₅; R₁=СН₃, С₂Н₅, СН(СН₃)₂, С(СН₃)₃; R₂=СН₃, С₂Н₅ за исключением соединений

Поставленная техническая задача решается также тем, что предлагается способ их получения путем обработки 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевых солей алкилсульфатов общей формулы

где R=Н, СН₃, С₂Н₅; R₁=СН₃, С₂Н₅, СН(СН₃)₂, С(СН₃)₃; R₂=СН₃, С₂Н₅; Alk=СН₃, С₂Н₅

солью динитрамида.

Синтез 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевых солей динитразовой кислоты представлен на схеме:

R=Н, СН₃, С₂Н₅; R₁=СН₃, С₂Н₅, СН(СН₃)₂, С(СН₃)₃; R₂=CH₃, С₂Н₅.

1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевые соли динитрамида получают следующим образом:

к водному или спиртовому раствору соответствующей 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевой соли алкилсерной кислоты при перемешивании прибавляют раствор или индивидуальную соль динитрамида. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой и спиртом. Получают 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевые соли динитрамида.

Примеры конкретного получения заявляемых соединений приведены ниже.

Пример 1.

1,4,5-триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

к водному раствору 33% концентрации 10,7 г (0,04 моль) 1,4,5-триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли метилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 65% концентрации 5,46 г (0,044 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,1) при температуре 40°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 9,8 г (93,0%) 1,4,5-триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 2.

1,4,5 триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 1. К водному раствору 30,2% концентрации 4,0 г (0,015 моль) 1,4,5-триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли метилсерной кислоты при перемешивании прибавляют сухой 2,42 г (0,0195 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,3) при температуре 80°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 3,66 г (92,5%) 1,4,5-триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 3.

1,4,5-триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 1. К водному раствору 50% концентрации 5,38 г (0,02 моль) 1,4,5-триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли метилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 50% концентрации 2,48 г (0,02 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1) при температуре 0°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 4,54 г (86,0%) 1,4,5-триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 4.

1,4,5-триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 1. К водному раствору 16,7% концентрации 2,48 г (0,02 моль) аммониевой соли динитрамида при перемешивании прибавляют 6,99 г (0,026 моль) индивидуальной 1,4,5-триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли метилсерной кислоты (соотношение 1:1,3) при температуре 60°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 4,91 г (93,0%) 1,4,5-триметил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Т.пл. 106-109°С (водный ацетон), Т. разл. 147°С. Найдено, %: 22,88 С; 3,20 Н; 38,10 N. C₅H₉H₇O₆. Вычислено, %: 22,82 С; 3,45 Н; 37,26 N; 36,48 О. ИК-спектр (таблетка с KBr), , см^-1: 1588; 1555; 1336 858; 638, анион N(NO₂)₂, , см^-1: 999; 1176; 1518.

Спектр ЯМР ¹H (DMSO-d₆), δ, м.д.: 2,89 (с., 3Н, С-СН₃), 4,05 (с., 3Н, N-СН₃), 4,15 (с., 3Н, N-СН₃).

Чувствительность к трению при ударном сдвиге ГОСТ РВ 50874-96, нижний предел, 5000 кгс/см². Чувствительность к удару (ОСТ В 84-892-74), нижний предел (прибор №2, все груза 2 кг) ≥500 мм.

Пример 5.

1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

К водному раствору 58% концентрации 2,82 г (0,01 моль) 1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевой соли метилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 41,6% концентрации 1,46 г (0,01 моль) калиевой соли динитрамида (соотношение 1:1) при температуре 20°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 2,3 г (82,0%) 1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 6.

1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 5. К водному раствору 66% концентрации 2,82 г (0,01 моль) 1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевой соли метилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 40,9% концентрации 1,81 г (0,0125 моль) калиевой соли динитрамида (соотношение 1:1,25) при температуре 20°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 2,61 г (94,2%) 1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 7.

1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 5. К водному раствору 60% концентрации 4,24 г (0,015 моль) 1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевой соли метилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 40,2% концентрации 2,83 г. (0,0195 моль) калиевой соли динитрамида (соотношение 1:1,3) при температуре 35°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 4,0 г. (95,2%) 1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 8.

1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 5. К водному раствору 70% концентрации 2,83 гр. (0,01 моль) 1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевой соли метилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 75% концентрации 1,36 г (0,011 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,1) при температуре 50°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 2,68 г (96,3%) 1,4-диметил-3-нитро-5-этил-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Т.пл. 96÷98°С (спирт-ацетон), Т. разл. 148°С. Найдено, %: 25,98 С; 3,82 Н; 35,14N. C₆H₁₁N₇O₆. Вычислено, %: 26,00 С; 4,00 Н; 35,37 N; 34,63 О. ИК-спектр (таблетка с KBr), катион, λ, NO₂, см^-1: 1332; 1551; 1589, анион, λ, N(NO₂)₂, см^-1: 1006; 1179; 1519. Спектр ЯМР ¹H (DMSO-d₆), δ, м.д.: 3,35 (кв, 2Н, СН ₂-СН₃), 1,28 (т., 3Н, CH₂-СН ₃), 4,07 (с., 3Н, N₁-СН ₃), 4,19 (c., 3H, N₁-CH ₃).

Чувствительность к трению при ударном сдвиге ГОСТ РВ 50874-96, нижний предел, 5000 кгс/см². Чувствительность к удару (ОСТ В 84-892-74), нижний предел (прибор №2, все груза 2 кг) ≥480 мм.

Пример 9.

1,4-диэтил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

К водному раствору 50% концентрации 14,05 г (0,05 моль) 1,4-диэтил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли этилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 75% концентрации 6,82 г (0,055 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,1) при температуре 20°С. Выпавший жидкий продукт отделяют. Получают 10,35 г (75,0%) 1,4-диэтил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида. Жидк. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆), δ, м.д.: 10,45 (с, 1Н, С₅-Н), 4,53 (кв, 2Н, СН ₂-СН₃), 1,54 (т, 3Н, СН₂-СН ₃), 4,60 (кв, 2Н, СН ₂-СН₃), 1,56 (т, 3Н, СН₂-СН ₃).

Пример 10.

1,5-диметил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

К водному раствору 50% концентрации 7,4 г (0,025 моль) 1,5-диметил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли этилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 56% концентрации 3,46 г (0,0279 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,115) при температуре 20°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 5,2 г (90,0%) 1,5-диметил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида. Т.пл. 108-110°С (ацетон). Т. разл. 141°С. ИК-спектр (таблетка с KBr), катион, λ, NO₂, см^-1: 1586, 1547, 1353, 865, 636, анион, λ, N(NO₂)₂, см^-1: 1008, 1180, 1511. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆), δ, м.д.: 2,92 (с., 3Н, С-СН₃), 4,13 (с., 3Н, Н-СН₃), 4,56 (кв, 2Н, СН ₂-СН₃), 1,42 (т., 3Н, СН₂-СН ₃). Спектр ЯМР ¹³С (DMSO-d₆), δ, м.д.: 10,61 (С-СН ₃), 39,27 (N₁-СН₃), 156,35 (С ₅-СН₃), 150,60 (C ₃-NO₂), 13,66 (СН₂-СН₃), 45,38 (N₄-CH₂).

Пример 11.

1-изо-пропил-4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

К водному раствору 33% концентрации 4,23 г (0,015 моль) 1-изопропил-4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли метилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 33% концентрации 2,4 г (0,0195 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,3) при температуре 20°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 2,87 г (69%) 1-изо-пропил-4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида. Т.пл. 42-45°С (водный ацетон). Т. разл. 138°С. ИК-спектр (таблетка с KBr), катион, λ, NO₂, см^-1: 1564; 1514; 1328,847; 627, анион, λ, N(NO₂)₂, см^-1: 1006; 1184; 1514. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆), δ, м.д.: 10,43 (с. 1Н, С₅-Н) 4,14 (c., 3H, N₄-CH₃) 4,97 (м, 1H, N₄-CH-) 1,57 (д, 6Н, -(СН₃)₂). Спектр ЯМР ¹³С (DMSO-d₆), δ, м.д.: 21,35 (-(СН₃)₂), 37,52 (N-СН₃), 57,96 (N-CH), 147,19 (C₍₅₎), 151,53 (С₍₃₎).

Пример 12.

1-трет-бутил-4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

К водному раствору 22% концентрации 8,85 г (0,03 моль) 1-трет-бутил-4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли метилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 75% концентрации 4,1 г (0,033 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,1) при температуре 20°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 6,87 г (79%) 1-трет-бутил-4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида. Т.пл. 129-132°С (водный ацетон). Т. разл. 143°С. Найдено, %: 29,18 С; 4.29 Н; 33,65 N. C₇H₁₃N₇O₆. Вычислено, %: 28,87 С; 4,50 Н; 33,67 N; 32,96 О. ИК-спектр (таблетка с KBr), катион, λ, NO₂, см^-1: 1563; 1526; 1331,850; 619, анион, λ, N(NO₂)₂, см^-1: 1003; 1195; 1526. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆), δ, м.д.: 10,49 (с. 1Н, С₅-Н) 4,12 (c, 3H, N-CH₃) 1,67 (с, 9Н, -(СН₃)₃). Спектр ЯМР ¹³С (DMSO-d₆), δ, м.д.: 28,13 (-(СН₃)₃), 37,46 (N-СН₃), 66,15 (N-С(СН₃)₃), 145,68 (С₍₅₎), 151,53 (С₍₃₎).

Чувствительность к трению при ударном сдвиге ГОСТ РВ 50874-96, нижний предел, 5800 кгс/см². Чувствительность к удару (ОСТ В 84-892-74), нижний предел (прибор №2, все груза 2 кг) ≥500 мм.

Пример 13.

1-этил-4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

К водному раствору 56% концентрации 1,36 г (0,011 моль) аммониевой соли динитрамида при перемешивании присыпают 2,55 г (0,01 моль) сухой 1-этил-4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли метилсерной кислоты (соотношение 1:1,1) при температуре 25°С. Выпавший жидкий продукт отделяют. Получают 2,5 г (96%) 1-этил-4-метил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида. Жидк. Т. разл. 168°С. ИК-спектр (таблетка с KBr), катион, λ, NO₂, см^-1: 1591; 1565; 1336,850; 665, анион, λ, N(NO₂)₂, см^-1: 1006; 1172; 1523.

Спектр ЯМР ¹H (DMSO-d₆), δ, м.д.: 10,31 (с. 1Н, С₅-Н), 4,11 (с., 3Н, N-СН₃), 4,48 (кв, 3Н, СН₂-СН₃), 1,48 (т, 2Н, СН ₂-СН₃).

Пример 14.

1-изопропил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

К водному раствору 36% концентрации 7,76 г (0,025 моль) 1-изопропил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли этилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 56% концентрации 3,41 г (0,0275 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,1) при температуре 30°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 5,6 г (77%) 1-изопропил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 15.

1-изопропил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 14. К водному раствору 75% концентрации 6,2 г (0,02 моль) 1-изопропил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли этилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 56% концентрации 3,1 г (0,0252 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,26) при температуре 80°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 5,23 г (89,8%) 1-изопропил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 16.

1-изопропил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 14. К водному раствору 56% концентрации 4,03 г (0,0325 моль) аммониевой соли динитрамида при перемешивании прибавляют 7,76 г (0,025 моль) индивидуальной 1-изопропил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли этилсерной кислоты при температуре 80°С (соотношение 1:1,26). Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 6,51 г (89,4%) 1-изопропил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида. Т.пл. 98-100°С (водный ацетон). Т. разл. 149°С. ИК-спектр (таблетка с KBr), катион, λ, NO₂, см^-1: 1586; 1561; 1322,844; 619, анион, λ, N(NO₂)₂, см^-1: 1006; 1188; 1513. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆), δ, м.д.: 10,45 (с. 1Н, С₅-Н), 4,96 (м, 1H, N₄-CH-), 1,56 (д, 6Н, -(СН₃)₂), 4,55 (кв, 2Н, СН ₂-СН₃), 1,53 (т, 3Н, СН₂-СН ₃). Спектр ЯМР ¹³С (DMSO-d₆), δ, м.д.: 14,16 (СН₂-СН₃), 21,49 (-(СН₃)₂), 43,73 (N-CH₂), 57,93 (N-CH), 145,53 (C₍₅₎) 151,49 (С₍₃₎).

Пример 17.

1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

К водному раствору 50% концентрации 6,46 г (0,02 моль) 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли этилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 56% концентрации 2,73 г (0,022 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,1) при температуре 18°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 5,0 г (82,2%) 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 18

1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 17. К водному раствору 25% концентрации 4,85 г (0,015 моль) 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли этилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 56% концентрации 2,42 г (0,0195 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,3) при температуре 0°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 4,18 г (91,7%) 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 19.

1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 17. К водному раствору 25% концентрации 4,85 г (0,015 моль) 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли этилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 56% концентрации 2,05 г (0,0165 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,1) при температуре 30°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 3,37 г (73,8%) 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 20.

1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 17. К водному раствору 5% концентрации 4,85 г (0,015 моль) 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли этилсерной кислоты при перемешивании прибавляют 2,05 г (0,0165 моль) сухой калиевой соли динитрамида (соотношение 1:1,1) при температуре 20°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 3,53 г (77,5%) 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Пример 21.

1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

Проводят аналогично примеру 17. К водному раствору 5% концентрации 1,67 г (0,0115 моль) калиевой соли динитрамида при перемешивании прибавляют 4,85 г (0,015 моль) сухой 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли этилсерной кислоты (соотношение 1:1,3) при температуре 35°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 2,94 г (84,2%) 1-трет-бутил-4-этил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида.

Т.пл. 126-128°С (ацетон). Т. разл. 148°С. ИК-спектр (таблетка с KBr), катион, λ, NO₂, см^-1: 1588; 1555; 1337,847; 635, анион, λ, N(NO₂)₂, см^-1: 1005; 1182; 1511. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆), δ, м.д.: 10,44 (с. 1Н, С₅-Н), 4,53 (кв, 2Н, СН ₂-СН₃), 1,54 (т., 3Н, СН₂-СН ₃), 1,66 (с., 9Н, -(СН₃)₃). Спектр ЯМР ¹³С (DMSO-d₆), δ, м.д.: 28,14 (-(СН₃)₃), 66,18 (N-С(СН₃)₃), 145,03 (С ₅-Н), 151,29 (C ₃-NO₂), 14,28 (СН₂-СН₃), 47,12 (N₄-CH₂).

Пример 22.

1-метил-4,5-диэтил-3-нитро-1,2,4-триазолиевая соль динитрамида

К водному раствору 25% концентрации 3,1 г (0,01 моль) 1-метил-4,5-диэтил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли этилсерной кислоты при перемешивании прибавляют водный раствор 56% концентрации 1,86 г (0,015 моль) аммониевой соли динитрамида (соотношение 1:1,5) при температуре 20°С. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 2,3 г (78,9%) 1-метил-4,5-диэтил-3-нитро-1,2,4-триазолиевой соли динитрамида. Т.пл. 99-100°С (водный ацетон). Т. разл. 158°С. ИК-спектр (таблетка с KBr), катион, λ, NO₂, см^-1: 1584; 1545; 1333,867; 636, анион, λ, N(NO₂)₂, см^-1: 1020; 1186; 1524. Спектр ЯМР ¹Н (DMSO-d₆), δ, м.д.: 3,35 (кв, 2Н, СН ₂-СН₃), 1,29 (т., 3Н, CH₂-СН ₃), 4,20 (с., 3Н, N₁-СН ₃), 4,56 (кв, 2Н, СН ₂-СН₃), 1,46 (т., 3Н, СН₂-СН ₃). Спектр ЯМР ¹³С (DMSO-d₆), δ, м.д.: 10,88 (C₅-СН₂-СН₃), 14,56 (С₅-СН₂-СН₃), 17,36 (CH₂-СН₃), 39,30 (N-CH₂), 45,39 (N-СН₃), 159,12 (С₍₅₎), 150,75 (С₍₃₎).

Предлагаемые 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевые соли динитрамида обладают высокой газопроизводительностью за счет высокого содержания азота и относительно высокой термической стабильностью, а кроме того, низкой чувствительностью к механическим воздействиям. Некоторые предлагаемые 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевые соли динитрамида имеют температуры плавления ниже 100°С, что позволяет отнести их к ионным жидкостям. Ионные жидкости - это соли, температура плавления которых лежит ниже некоторой условной величины, обычно этот рубеж принимают равным 100°С. Ионные жидкости имеют высокую термическую стабильность, высокие плотности, низкое давление пара и, как следствие, низкую токсичность. Они не влияют на озоновый слой, не вносят вклад в парниковый эффект и пригодны для многократного использования в качестве реакционной среды. Процессы, идущие в обычных растворителях, при переходе к ионным жидкостям протекают при более низких температурах и за более короткое время дают более высокий выход.

Описываются новые соединения - 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевые соли динитрамида общей формулы:

где R=H, СН₃, С₂Н₅;

R₁=СН₃, C₂H₅, СН(СН₃)₂, С(СН₃)₃;

R₂=СН₃, C₂H₅, за исключением соединений, где:

R означает водород, a R¹ и R² - этилрадикал, или

R означает метил или этилрадикал, а R¹ и R² - метилрадикал,

и способ их получения путем обработки соответствующих алкилсульфатов 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевых солей солью динитрамида. Новые соединения, обладающие пониженным уровнем чувствительности к механическим воздействиям, могут быть использованы в качестве компонентов газогенераторов различного назначения, других горючих и термически деструктируемых систем, ионных жидкостей - экологически чистых растворителей. 2 н.п. ф-лы.

1. 1,4-Диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевые соли динитрамида общей формулы

где R=H, СН₃, C₂H₅; R₁=СН₃, С₂Н₅, СН(СН₃)₂, С(CH₃)₃; R₂=CH₃, C₂H₅
за исключением соединений

2. Способ получения 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевых солей динитрамида общей формулы

где R=H, СН₃, С₂Н₅; R₁=СН₃, C₂H₅, СН(СН₃)₂, С(СН₃)₃; R₂=СН₃, С₂Н₅,
заключающийся в обработке соответствующих алкилсульфатов 1,4-диалкил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолиевых солей общей формулы

где R=H, СН₃, С₂Н₅; R₁=СН₃, C₂H₅, СН(СН₃)₂, С(СН₃)₃; R₂=СН₃, С₂Н₅, Alk=CH₃, С₂Н₅,
солью динитрамида.