Высшие -1н.алкил-1,2,4-триазолил бромиды, обладающие способностью подавлять сульфатвосстанавливающие бактерии Советский патент 1992 года по МПК C07D249/08 E21B43/22 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к производным 1,2,4-триазола-бромидам высших 1-н.ал- кил-1.2,4-триазолиев (гидробромидам высших 1-н.алкил-1.2,4-триазолов) общей

формулы

4- к/

Сг&пМ

-Н

ВГ

где п 16,18, обладающим способностью подавлять жизнедеятельность сульфатвосстанавливаю- щих бактерий (СВБ). генерирующих сероводород и вызывающих в связи с этим микробиологическую коррозию металлического оборудования и трубопроводов вусло- виях, характерных для нефтедобычи.

Известен высший алкильный гомолог -триазола-Т- -гексилдецил Т -три- азол (1), обладающий свойством экстрагировать медь из водных растворов, а также 1-(2 -алкил-2 -гидрокси:-4|-арилбутил)-1,2,4-триа- золы (2), которые обладают бактерицидным действием по отношению к ряду микроорганизмов.

Целью изобретения является синтез новых производных 1,2,4-триазола, обладающих иным спектром биологических свойств, чем известные структурные аналоги.

Известно, что азотсодержащие соединения являются бактерицидами по отношению к СВБ. Из биоцидов, защищающих металл от коррозии, особенно близок по структуре к новым веществам бензтриазол (3) - аналог по действию.

VI VI

О

Ch СП СО

Поставленная цель достигается соединениями формулы 1, обладающими способностью ингибировать микробиологическую коррозию в сероводородсодержащимх минерализованных Средах.

Новые соединения получают алкилиро- ванием 1,2,4-триазола высшими алкилбро- мидами,

П р и м е р 1.1-н.гексадецил-1,2,4-триа- золия бромид.

Раствора 3,45 г(0,05 моль) 1,2,4-триазола и 15,27 г (0,05 моль) н.гексадецилбромида в 20 мл бутанола кипятят 10 ч с обратным холодильником. Оставшаяся после удаления растворителя бесцветная кристаллическая масса представляет собой аналитически чистый 1-н.гексадецил-1,2,4- триазолия бромид. Выход 18,35 г (98%).

Найдено. %: С 57,45; Н 9,45; N 11,04; СНвНзбВгМз

Вычислено, %: С 57,74; Н 9,69; N 11,22; Т.пл. 102-104°С.

В ИК-спектре (суспензия в вазелиновом масле) полосы 1530, 1585, 3012, 3110, 3430 . В спектре (раствор в трифторуксусной кислоте) синглеты 8,42 и 9,39 м.д., триплет 0,88 м.д. (J 7 Гц), мульти- плет 1,33 м.д. и триплет 4,27 м.д. О 7 Гц).

П р и м е р 2. 1-н.октадецил-1,2,4-триа- золия.бромид,г

В условиях примера 1 с использованием 16,67 г (0,05 моль) н.октадецилбромида получено аналогичным образом 19,91 г (99%) 1-н.октадецил-1,2,4-триазолия бромида.

Найдено, %; С 59,40; Н 10,40; N 10,28; .

Вычислено, %: С 59,68; Н 10.02; N 10,44. Т.пл. 108-110°С.

В ИК-спектре (суспензия в вазелиновом масле) полосы 3440, 3112, 3015, 1590, 1528 . В спектре (раствор в трифторуксусной кислоте) синглеты 8,57 и 9,54 м.д., триплет 0,90 м.д. (| 7 Гц), мульти- плет 1,32 м.д. и триплет 4,27 (J 7 Гц).

Полученные соединения растворимы в спиртах и диметилформамиде.

Приведенные выше данные элементного анализа, спектральные данные доказывают строение полученных соединений как 1-алкил-1,2,4-триазолия бромидов. Полосы 1530. 1528 и 1585, 1590 см 1 и ИК-спектрах соответствуют колебаниям триазольного цикла, 3012,3015 и 3110, 3112 -v(C-H) той же системы. 3430. 3440 см 1 - v(N-H) гетероцикла. Пики в высоких полях в спектрах относятся к резонансу протонов алкильных заместителей: 4,27, 4,40 м.д. (-CH2-N). 1.33; 1.32 (С-СНа-С). 0,88; 0,90

(СНз), а синглеты в низких полях при 9,39; 9.54 и 8.42; 8,57 м.д. - протонов триазольного кольца соответственно НС и НС . Различие химсдвигов протонов у двух атомов

углерода цикла однозначно доказывает, что образуются именно 1-алкил-1,2,4-триазоли- евые катионы, а не их 4-алкильные изомеры, в которых быстрый обмен кислого протона между атомами азота неизбежно привел бы

0 в спектрах ЯМР 1Н к равенству химсдвигов НС3 и НС5 (быстрый протонный обмен между атомами N1 и N4 в 1-алкил-1,2,4-триазолие- еом катионе не нарушает неэквивалентности фрагментов НС3 и НС.

5 Бактерицидная активность определялась по методике ВНИИСПТНефть в стерильных анаэробных условиях. В прокипяченную воду, содержащую накопительную культуру СВБ, выделенную из пла0 стовых вод месторождений Самотлор (Зап.Сибирь) или Ромашкинское (Татария), или Южный Арлан (Башкирия), вводили исследуемые соединения в концентрациях 100, 200, 500, 1000 мг/л и выдерживали 24

5 ч в термостате при 32°С. Затем 1 мл каждой из этих проб высевали в пенициллиновые бутылочки, заполненные питательной средой Постгейта, доводили средой Постгейта до верха и термостатировали их

0 15 сут. при 35°С. Полное подавление СВБ устанавливается по отсутствию образования продуцируемого этими бактериями сероводорода, что в свою очередь диагностируется по отсутствию потемнения среды засчетсульфи5 да железа.

В таблице представлены результаты испытания новых соединений на способность подавлять СВБ для всех трех штаммов. В той же таблице приведены соответствую0 щие результаты для соединения (прототипа) - бензтриазола, для 1-этил-1,2,4-триазола, для исходного вещества в синтезе заявляемых соединений -1,2,4-триазола и для базового объекта, применяемого в нефтяной

5 промышленности для подавления СВБ препарата АНП-2 по ТУ 6702-1076-76, представляющего собой гидрохлорид смеси аминопарафинов.

Рассмотрение этих данных показывает,

0 что новые соединения эффективно подавляют СВБ. Полное подавление наступает при дозировках 200 мг/л против 1000 мг/л бензтриазола и для 1-этил-1,2,4-триэзола, 300 мг/л для базового объекта АНП-2, и 1,2,45 триазол практически неактивен.

Таким образом, поставленная цель достигнута: получены новые вещества - высшие 1-н.алкил-1,2,4-триазолия бромиды, которые по своей способности подавлять СВБ, вызывающие биоповреждения (микробиологическую коррозию) металла в условиях нефтедобычи, превосходят известные структурные аналоги. Поэтому новые соединения могут найти применение в качестве ингибиторов микробиологической коррозии в системах поддержания пластового давления и других системах нефтедобычи, где металлическое оборудование соприкасается с пластовыми водами и обводненной нефтью, а также для подавления сульфатредукции и генерирования сероводорода в нефтяном пласте.

Формула изобретения

Высшие 1-н.алкил-1.2,4-тризэолил бромиды общей формулы

Щ-н-СпН,,,.,-

У

Вг

где п 16 или 18. 0 обладающие способностью подавлять суль- фатвосстанавливающие бактерии.

Использование: в качестве ингибиторов коррозии металлического оборудования при нефтедобыче. Сущность изобретения: Продукт: 1-н.гексадецил-1,2,4-триазолил + бромид, н. С1бНзз-М-МН СН-Гд СНв г. БФ CieH36N3Br, выход 98%, т.пл. 102-104°С, 1-н, октадецил-1,2,4-триазолил бромид, н. CisHa + -M-NH CH-N CHBr. БФ С2оНадМзВг, выход 99%, т.пл. 108-110°С. Реагент 1: 1,2,4-триа- зол. Реагент 2: н.гексадецилбромид или н. октадецилбромид. Условия реакции: в среде бутанола при кипячении. 1 табл. 1/1 С

Бактерицидная активность заявляемых соединений по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям