Соли N,N @ -дихлор-N,N @ -ди(3-хлор-2-оксо-4-окси-1,3,5-триазин-6-ил)-1,2-этилендиамина в качестве отбеливателей текстильных материалов Советский патент 1992 года по МПК C07D251/46 D06L3/06 

рамины), способные при водном гидролизе выделять хлорноватистую кислоту.

Практическое применение в качестве отбеливателей получили гипохлориты, хлориты, монохлорамины. Б, Т, хлор-изоциану- раты , соли дихлоризоциануровой кислоты и другие хлорамины.,.

Однако гипохлб риты имеют существенные недостатки: неустойчивость водных растворов при хранении, повышенную скорость окислительной деструкции волокнистых материалов в нейтральной среде , что усложняет условия применения гипохлори- тов при белении (опасная зона рН (4)) и ограничивает область их применения.

Кроме того, гипохлориты непригодны для беления синтетических волокон и пест- ротканей.

Аналогичными недостатками обладают, хотя и в меньшей степени, монохлорамины Б и Т.

Хлориты натрия относятся к более совершенным отбеливателям: они пригодны для беления целлюлозных и синтетических волокон без их заметной деструкции. Однако хлориты в СССР не производят. Кроме того, они обладают сильным корродирующим действием и при белении выделяют токсическую двуокись хлора.

Существенным преимуществом по сравнению с указанными выше отбеливателями обладают дихлоризоцианураты щелочных металлов, растворы которых при использовании их для беления не имеют опасной зоны рН, не вызывают при белении окислительной деструкции волокнистых материалов, что позволяет применять их для беления широкого ассортимента волокон, в том числе природных и искусственных, целлюлозных и синтетических волокон, позволяет отбеливать пестроткани, т.е. ткани, отдельные нити которых окрашены кубовыми красителями (за исключением нескольких марок).

Недостатком изоциануратов является склонность к спо нтанному разложению с образованием хлорсодержащйх продуктов, создающая ряд практических трудностей при их хранении и использовании, а также ухудшающая потребительские свойства отбеливающих композиций на их основе.

Наиболее близким к предложенному ряду соединений является Na-соль дихлоризоциануровой кислоты (Na-соль ДХИЦК) формулы: С1 l

о-сЛс-о

С1

(И)

Сч

СШ«2Н20.

используемая в качестве отбеливателя текстильных материалов.

Недостатком Na-соли ДХИЦК является недостаточная стойкость в виде водных растворов и наличие раздражающих свойств при попадании на кожу.

Цель изобретения - выявление в ряду хлорсодержащйх 1,3,5-триазинов новых производных, проявляющих высокую актив0 ность при отбеливании текстильных матери-, алов при одновременной сохранности волокнистых материалов на основе существенного снижения их окислительной деструкции, обладающих при этом высокой

5 стойкостью в виде водных растворов и не раздражающих кожу.

Цель достигается солями N.N -дихлор- М,м -ди(3-хлор-2-оксо-4-окси-1,3,5-триазин -6-ил)-1,2-этилендиамина формулы (1) в ка0 честве отбеливателей текстильных материалов.

Соединения формулы (1) получают из доступного отечественного сырья: хлористого цианура, этилендиамина, хлора, едкого на5 тра.

Способ получения хлораминов формулы (I) заключается во взаимодействии хлористого цианура с этилендиамином в молярном соотношении 2:1 в водно-органической сре0 де при комнатной температуре с последующим гидролизом продукта конденсации в кислой среде при 90±5°С, в хлорировании продукта гидролиза в водно-щелочной среде газообразным хлором при 35±5°С для

5 получения М,м -дихлор-М,М -ди(3-хлор-2-ок- со-4-окси-1,3,5-триазин-6:ил)-1,2-этилендиамина и в последующем его взаимодействии с эквимолекулярным количеством гид- роксида соответствующего металла в

0 водной среде при комнатной температуре. Пример 1. Получение натриевой соли М,Ы|-дихлор-М,М|-ди(3-хлор-2-оксо-4-окси-1,3,5 -триазин-6-ил)-1,2-этилендиамйна (ТХЭЦК-Ыа-соль).

5 В 500 см круглодонную колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, мешалкой с затвором и холодильником, по- мещают 36,8 г (0,2 моль) хлористого цианура, растворенного в 200 см3 ацетона, и при

0 20±5°С прибавляют по каплям 14 см3 (0,1 моль)50%-ного водного раствора этилендиамина, поддерживая температуру не выше 35°С. Затем в реакционную массу прибавляют 8 г (0,2 моль) едкого натра, растворенного

5 в 200 мл воды. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием. Полученный продукт в виде пасты влажной или в виде сухого порошка загружают в реактор емкостью 500 см3, приливают 250 мл 15-18%- ный водный раствор соляной кислоты и в течение 2 ч

перемешивают при 90±5°С, затем охлаждают до 25±5°С, осадок отделяют фильтрованием, промывают водой до отсутствия ионов хлора и подают в виде влажной пасты или сухого продукта на хлорирование в ре- 5 актор-хлоратор.

В хлоратор емкостью 1000 см3, снабженный мешалкой с затвором, термометром, барботером и отводной трубкой, помещают продукт гидролиза, приливают 10 600 см3 5%-ного водного раствора едкого натра и подают газообразный хлор в количестве 150% от теоретического. Через 30 мин хлорирования реакционная масса растворяется, температура самопроизвольно 15 повышается до 40°С.

Раствор охлаждают до 25±5°С и продолжают хлорирование для образования осадка из раствора (Значение рН в реакционной массе составляет 4) в течение часа. Получен- 20 ный осадок отделяют фильтрованием, промывают водой до отсутствия ионов хлора, сушат. Получают 30 г М,м -дихлор-М,ы -ди(3- хлор-2,4-диоксо-1,3,5-триазин-6-ил)-1,2-эти- лендиамина с выходом до 70% в пересчете 25 на цианурхлорид и с содержанием активного хлора (АХ) 68%.

Затем в круглодонную колбу емкостью 250 см , снабженную мешалкой с затвором, термометром, капельной воронкой и воз- 30 душным холодильником,помещают42 г (0,1 моль) М,ы -дихлор-1 1,м -ди-(3-хлор-2,4-диок- со-1,3,5-триазин-6-ил)-1,2-этилендиамина в 80 мл воды. При перемешивании из капельной воронки прибавляют при 25+5°С 8 г (0,2 35 моль) едкого натра, растворенного в 60 мл воды. При значении рН в реакционной массе 4,7-5,3 образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, отжимают и сушат. Из фильтрата дополнительно выделяют хлора- 40 мин. Получают 50 г натриевой соли N,N - дихлор-Ы,М -ди(3-хлор-2-окс о-4-окси-1,3,5 -триазин-6-ил)-1,2-этилендиамина (ТХЭЦК- Na-соль) с общим выходом до 88%.

Вычислено. %: С 17,92; Н 2,23; N 20,41; 45 CI 26.48; Na 8,58; CUr 52,93.

C8H4N8O4Cl4№2 4Н.гО

Найдено, %: С 18,33-18,76; Н 1,64-1,94; N 20,45-20,17; Na 8,30-8,75; CI 25,78-26,04; CI акт 52,35-52.78.50

Пример 2. Получение калиевой соли N,N -дихлор-N.N -ди-(3-хлор-2-оксо-4-окси- 1,3,5-триазин-6-ил)-1,2-этилендиамина (ТХЭЦК - К-соль). Калиевую соль получа- 55 ют аналогично натриевой соли из 42 г (0,1 моль) Ы,Ы|-дихлор-М,М|-ди(3-хлор-2,4-диоксо- 1,3,5-триазин-6-ил)-1,2-этилендиамина ТХЭЦК) и 7.2 г (0,2 моль) едкого кали с выходом до 90%.

Вычислено, %: С 16.72; Н 2,09: N 19,51; CI 24,70; К 13,62; CI акт 49,40.

ОяН4М8СШ4К2 4Н20

Найдено, %: С 17,12-17,30; Н 2,36-2,28; N 20,15-20,34; CI 25.32-25,14; К 13,64-13,89; CI акт 50,07-50,11.

Пример 3. Получение литиевой соли N, N -дихлоо-N ,м -ди-{3-хлор-2-оксо-4-окси-1, 3, 5-триазин - 6-ил) - 1,2- этилендиамина (ТХЭЦК Ll-соль).

Литиевую соль получают аналогично натриевой соли из 42 г (0,1 моль) М,м -дихлор- N, N -ди(3-хло р-2,4-диоксо-1,3,5-триази н-6-ил) -1,2-этилендиамина (ГХЭЦК) и 8,4 г (0,2 моль) гидроксида лития с выходом до 83%.

Вычислено, %: С 18,83; Н 2,35; N 21,94; CI 27,82; 112,72 С акт 55,64.

C8H4N804CULi2 4Н20

Найдено, %: С 19,12-19,25; Н 2,43-2,56; N 21,83-21,68; CI 27,78-27.24; LI 3,23-3,35; 54,62-54,21.

Физико-химические свойства Na, К, Li-солей ТХЭЦК представлены в табл. 1. 2,3.

По сравнению с Na-солью ДХИЦК Na, К. Ll-соли ТХЭЦК обладают в водных растворах высокой стойкостью при длительном хранении.

Как видно из табл. 3, предлагаемые хло- рамины формулы (I) по стойкости % водных растворах существенно превосходят известный аналог Na-соль ДХИЦК,

Пример 4. Определение раздражающих свойств Na, К, Li-солей ТХЭЦК. Оценку раздражающих свойств проводят при нанесении на обнаженную кожу кроликов порошков солей или их водных растворов (2-4% по активному хлору) при трехкратной аппликации. Испытание проводят в сравнении с Na-солью ДХИЦК.

Проведенные испытания показали, что трехкратное нанесение на обнаженную кожу кроликов новых хлораминов как в виде порошка, так и в виде водных растворов (2-4% по активному хлору) не приводит к какому-либо изменению кожного покрова, в то время, как Na-соль ДХИЦК в виде водного раствора с концентрацией 2% по активному хлору вызывает покраснение кожи после первого нанесения.

Таким образом, оценка Na, К, U-солей ТХЭЦК показывает, что они не обладают явно выраженным раздражающим действием на обнаженную кожу.

Пример 5. Определение отбеливающих свойств Na, К, Li-солей ТХЭЦК (хлора- миков). Отбеливающие свойства хлораминов общеизвестны (4, 5). Предлагаемые новые хлорамины Na, К, Li-соли ТХЭЦК так же, как и аналог Na-соль ДХИЦК обладают отбеливающими свойствами на

том основании, что в водных растворах содержится активный хлор, так как при гидролизе происходит выделение хлорноватистой кислоты по схеме:

R - (NCI)4 - (NH)4 + 4HOCI; 4НОС1-У + О

Растворы, содержащие хлорамины, успешно отбеливают целлюлозные волокна (натуральные и искусственные), синтетические и другие волокна.

Метод испытания солей формулы (I) в качестве отбеливателей следующий.

1.Хлопчатобумажную бязь, отваренную в 0,8%-ном растворе гидроксида натрия со вспомогательными веществами, отбеливают дихлоризоциануратом натрия (Na-соль ДХИЦК) в растворе концентрации 2-3 г/л активного хлора (АХ) при 70°С в течение 60 мин при естественном значении рН.

2.Хлопок в виде чесальной ленты, предварительно отваренной в 1 %-ном растворе гидроксида натрия, отбеливают хлорамином ТХЭЦК-Na, К. Li в растворе концентрации 1 г/л АХ при 60°С в течение 60 мин и естественном значении рН.

3.Хлопчатобумажную бязь, предварительно отваренную по запарному способу, после пропитки 3%-ным раствором гидроксида натрия со вспомогательными веществами отбеливают после пропитки раствором ТХЭЦК-Na, К, LI концентрации 12 г/л АХ по запарному способу при 70-75°С в течение 45 мин при естественном значении рН. .-.; .. . ...;../,.;: ,-;....,...:....

4.Льняное суровое волокно в виде ровницы в сочетании с окислительной варкой в щелочном растворе пероксида водорода для получения полубелрй пряжи отбелива0

5

0

5

ют хлорамином ТХЭЦК-Na, К, LI концентрации 1-2 г/л АХ при 30-60°С в течение 60 мин при естественном значении рН.

Результаты испытаний полезных свойств предложенных солей приведены в табл. 4.

Таким образом, проведенные испытания показывают, что новые Na, К, Ll-соли ТХЭЦК, проявляя хорошие свойства в качестве отбеливающих средств текстильных материалов (на уровне Na-соли ДХИЦК) при сохранности волокнистого материала, обладают при этом высокой стойкостью в виде водных растворов и у этих новых солей отсутствует раздражающее действие на кожу.

Формула и зоб рете н ия

Соли N.N -flHXflOp-N.N -AHp-xflOp OK- СО-4-ОКСИ-1,3,5-триазин-6-йл)-1,2-этйленди- амина формулы

ыУ :

0 C( Cl-NfN

ОН 2Н20

Ct -C.V°

U I

N -N-Cl OH 2H20

(0

где M - Na, К или U;

а в качестве отбеливателей текстильных материалов.

40Т а б л и ц а 1

Таблица2

Использование: в качестве отбеливателей текстильных материалов. Сущность изо- бретения:продукт:соли М,м -дихлор-М,ы -ди(3-хлор-2-оксо-4-окси- 1,3,5-триазин-6-ил)-1,2,-этилендиамина: а) Na-соль,гетрагидрат,БФ C8H4Cl4N804Na2 , ,выход 88 % ; б) .К-соль , тетрагидрат , БФ CebMCMNeCM К2 , выход 90 % , в) Li-соль , тетрагидрат, БФ СвН4С 4NeO 4Li2 , выход 83 % . 4 табл. где М - Na, К или Li, в качестве отбеливателей текстильных материалов, что предполагает возможность применения их в текстильной промышленности. Для химического отбеливания текстильных материалов известны различные соедине- ния, содержащие активный хлор или активный кислород. К ним относятся как минеральные соли хлорноватистой или хлористой кислот (гипохлориты, хлориты), так и некоторые органические соединения (хлосл с VI VI I

ХИЦК-На {для равнения)

ЭЦК-Яа

При двухстадийном жидкостном белении хлопка

При двухстадийном жид-Вызывает покраснение кожи,

костном белении хлопкаустойчивое при однократном

белизна достигает 831нанесении 4% (по АХ) водного

при удельной вязкостираствора 1,9

Не вызывает покраснения кожи при трехкратном нанесении

достигается белизна 82% раствора хлорамина, содержапри удельной вязкости «(его 4,0% АХ

.7-1.9

При двухстадийном белении хлопчатобумажнойv бязи достигается белиэ- на 82-83% при удельной вязкости 1,7-1,9

При белении льняной ровницы хлораиинами с последующей окислительной варкой в щелочном растворе пероксидэ водорода достигнута белизна 66-68% при удельной вязкости 1,8-1,9

Та б л и цаЗ

5,2 0,2

«.,1 4,0

тхэцк-ti

тхэчк-кУсловий обработки «и. Не покраснение коми ,0 3,9 логнчии n.k шоднме {« no АХ) растаорм

Достигнута белиан 6k- 66t при удельной MI- KOCTH 2,0-2,1

Условия обработки ана- Не вызывает покраснение коми логичны n.k водные растюры (2 по АХ)

Достигнута 66- 6Д при удельной мэ- кости 2,0-2,2

2,0 1,0

Продолжение табл.4

2,0 1,0