Способ получения модифицированного наполнителя Советский патент 1992 года по МПК C08F292/00 C09C3/10 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению модифицированных наполнителей для полимеров с фиксированными в поверхностном слое пероксидными группами

Известны способы получения аэросила с иммобилизованными на его поверхности пероксидными группами путем обработки его кремнийорганическим хлорпероксидом 1. Известны способы получения перокси- дированных наполнителей - оксидов кремния и металлов путем обработки их силанами с функциональными группами, способными к зонолизу с образованием пе- роксидных групп 2.

Наиболее близким к изобретению является способ получения перекодированного карбоната кальция при обработке его поверхности водным раствором сополимера 5-трет-бутилперокси-5-метил-1 -гексен-3-ина и малеинового ангидрида 3 По прототипу карбонат кальция обрабатывают водным раствором сополимера со звеньями малеи- новой кислоты частично нейтрализованными (25%). При этом образуется кальциевая солЈ малеиновой кислоты (звеньев) и сополимер теряет растворимость в воде и высаж- цается на поверхность карбоната кальция. Очевидно, что такой механизм реализуется только в случае специфических наполнителей, в частности СаСОз.

Цель изобретения - повышение эффективности модификации, улучшение диспер- гируемости и устойчивости дисперсий наполнителя в органических средах.

Цель достигается тем, что модификация наполнителей с различной природой поверхности осуществляется за счет адсорбции сополимеров 5-трет-бутилперокси-5-метил- 1-гексен-3-ина и малеинового ангидрида или 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексе:- 3-ина, стирола и малеинового ангидрида мол м. 5200 - 25000 с последующей обрг

-ч ся

N2 Ч

4

боткой модифицированного наполнителя раствором этилендиамина в изопропило- вом спирте.

Изобретение поясняется следующими примерами

Модификацию наполнителей проводили при перемешивании их суспензии в растворе сополимера-модификатора при концентрации наполнителя 1 - 20% и концентрации сополимера 05 1 %. В качестве растворителя использовали 1,4-диоксан, или изопропанол, или ацетон. Время модификации 0,5 - 1 ч. После этого наполнитель отделяли центрифугированием, промывали чистым растворителем и обрабатывали раствором этилендиамина в изопропаноле, Концентрацию этилендиамина определяли из расчета на 1 моль звеньев малеинового ангидрида 1 моль этилендиамина.

П р и м е р 1. 0,5 г сополимера 5-трет-бу- тилперокси-5-метил-1-генсен-3-ина и мале- инового ангидрида (I) (0,53 : 0,47 в мол. долях) с мол.м. 5200 растворяют в 100 мл изопропилового спирта. В раствор вносят 10 г наполнителя - ПСЪ и перемешивают суспензию в течение 0,5 ч. Наполнитель выделяют центрифугированием, промывают изопропанолом и высушивают в вакууме. Количество адсорбированного сополимера на поверхности наполнителя определяют параллельно двумя мстодами:по потерям навески образца (1 г) при прокаливании в муфельной печи при 600°С и по изменению концентрации сополимера в растворе, из которого проводят модификацию, до и после адсорбции на наполнителе. Результаты обоих методов дают удовлетворительное совпадение. Полученные данные представлены в табл. 1-3.

Полученный таким образом образец модифицированного ТГО2 содержит 10 мг/г пе- роксидного сополимера I Затем растворяют 22 мг этилендиамина (из расчета 1 моль ча 1 моль звеньев малеинового ангидрида в сополимере) Суспензию перемешивают 0,5 ч Наполнитель выделяют центрифугированием и сушат в вакууме.

Устойчивость адсорбционного слоя наполнителя оценивают по количеству модификатора омытого, с поверхности частиц при 90°С водно-толуольной (1 1) эмульсией, стабилизированной 1% эмульгатора Е-30.

Диспергируемость наполнителя в органических средах оценивают после 30 мин интенсивного перемешивания 0,02%-ной суспензии наполнителя по среднему диаметру частиц в дисперсии, рассчитываемому из данных фотоэлектроседиментационного анализа.

Диспергируемость наполнителя и устойчивость его дисперсий в толуоле оценивают с помощью оптической плотности тщательно вымешанных суспензий в момент выключения мешалки Do и по скорости изменения оптической плотности суспензии в начальный момент времени JL-Oj L Do dr

Устойчивость дисперсий нрполнителя-й

органических средах определяют по объему седиментационного осадка, выделяющегося из суспензии наполнителя (20%) через 10, 30 и 60 мин.

Для полученного по данному примеру

образца модифицированного наполнителя копичество омытого водно-толуольчой эмульсией модификатора составило менее 5% что находится в пределах погрешности.

Средний диаметр частиц в толуольной суспензии 1 мкм, а объем выделенного осадка через 10,30 и 60 мин соответственно 0.2, 0,5 и 0,8 мл

Пример 2. 0,5 г сополимера 5 трет-бутилпероксм-5-метил-1-гексон-3-ина, малеи- нопого ангидрида и стирола (I) (0,24 . 0,473: 0,287 в мол. допях) с мол.м. 10000 растворяют ь 100 мл 1,4-диоксача. В раствор вносят 10 г кварцевого порошка и

перемешивают 0,5 ч. Наполнитель выделяют центрифугированием, промывают 1,4- дио саном и сушат в вакууме Количество модификатора в модифицированном наполни еле определяют, как в примере 1.

Полученное в данном примере значение этой величины составляет 3,0 мг/г Затем растворяют 4 мг этилендиамина в 100 мл юопропанола (из расчета 1 моль на 1 моль зпеньев малеинового ангидрида в сополимере П) и добавляют 10 г модифицированного крзрцевого порошка. Перемешивают 0,5 ч, выделяют напопнитель центрифугированием и высушивают наполнитель в вакууме Исследование свойств наполнителя проводят как в примере 1 Средний диаметр частиц в толуолыюй суспензии 12 мкм, объемы седиментационных осадков1 Ую 5 мл, /зо 8 мл Veo 8 мл.

ПримерЗ 0,5 г сополимера I с мол.м

10000 растворяют в 100 мл ацетона, в рас- тчор вносят 10 г СаСОз, перемешивают 0,5 ч, выделяют центрифугированием и сушэт в вакууме. Содержание модификатора в наполнителе 6,0 мг/г. Затем растворяют 10 мг

этилендиамина (из расчета 1 моль на 1 моль звеньев малеинового ангидрида в сополимере О G 100 мл изопропанола и добавляют в полученный раствор 10 г модифицированного СаСОз Суспензию перемешивают 0,5

ч, наполнитель выделяют центрифугированием и сушат в вакууме Наполнитель исследуют, как в примере 1 Количество смытого водно-толуольной эмульсией модификатора менее 5%. Средний диаметр частиц в толу- олычой дисперсии 2 мкм, объемы осадков: Vio 0,3 мл, /зо 0,8 мл, 1,0 мл. Формула изобретения Способ получения модифицированного наполнителя с иммобилизованными перок- сидными группами путем нанесения на его поверхность раствора пероксидного сополимера в растворителе, отличающийся тем, что. с целью повышения эффективности модификации, улучшения диспергируемое™ и ус0

5

тойчивости дисперсий наполнителя в органических средах, поверхность наполнителя обрабатывают раствором сополимера 5-трет- бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-инз с малеи- новым ангидридом, взятых в молярном соотношении 0,53 : 0,47 соответственно, или сополимера 5 трет-бутилперокси-5-метил-1- гексен 3-ина с малеиновым ангидридом и стиролом, взятых в молярном соотношении 0,24 : 0,473 : 0,287, с мол м. 5200 - 25000 в органическом растворителе с последующим нанесением раствора этилендиамина в изопропанол, при молярном соотношении этилендиомина , звеньев малеикового ангидрида в пероксид- ном сополимере 1:1.

Использование: в химии высокомолеку лярных соединений при получении модифицированных наполнителей для полимеров Сущность изобретения: с целью повышениг эффективности модификации поверхность наполнителя обрабатывают раствором со полимера 5-трет-бутилперокси-5-метил-1 гексен-3-ина с малеиновым ангидридог

Характеристика модифицированных наполнителем

х I - сополимер 5 трет б/тилперокси-5 метил-1-гексен-З-мна с малеинозым ангидридом

при молярном соотношении звеньев 0,5:0,5.

II - сополимер З-трет-бутилгерокс -З-метил-Т-гаксеч-З-ина с малеиновым ЭНГИДРИЛ.ОМ и стиролом при молярном соотноьении звеньев 0,3:0,3:0,).

Таблица 2

Влияние молекулярной массы на стрбилизирующяе свойства модификатораj

Для TiOЈ и феррита концентрация суспензии 0, г/л, коорцевого порошка D, 1 г/л.

Таблица 1