Способ получения модифицированного наполнителя Советский патент 1993 года по МПК C09C3/10 

1зобретение относится к области химиинысокомолекулярных соединений, в частное ги к получени(о модифицированных напо 1нйтелей для полимеров с иммобилизо- ванн гми на поверхности виНильныМи груп- .п-ам и, . : / : ;- -, ; . :f-- -: : ,-.С/; :: ;-Г .. / :У

(аиболёе близким техническим решением, вч .(бранным в качестве прототипа, является; способ получения модифицированного напо гнителя путём последовательнойрбра- ботb его поверхности эпоксидной смолой и мётагриловой кислотой (заявка Японии N 60 -1333055, кл. С 08 L 101/00,1985). Известный способ обладает рядом недбстатков. Вр-п« рвухч эпоксидный олипрмер типа бис- фено. ia А содержит две концевые эпоксиДные . группы, приходящиеся На одну Макромолекулу, поэтому, чём выше молекулярная масса олиго мера, тем меньше количество привитых вини/ьных групп, чем ниже молекулярная масса, тем слабее взаимодействие рлигомера с поверхностью наполнителя. Во-вторых, образующийся слой модификатора неустойчив

к действию вытеснителей, обладающих большим средством к поверхности наполнителя, чем эпоксйдйый олигомер. Наличие в структуре грдйфикатора только гидроксильных и сложнозфирных групп ограничивает круг на- полнителей, с .поверхностью которых олигомер образует достаточно прочные физические связи. В третьих, молекулярная масса эпоксйд- ного олйгомёра недостаточна для эффективной стабилизации дисперсий наполнителя.

Целью изобретения является повышение эффективности модификации (количества иммобилизованных винильных групп), повышение-устойчивости адсорбционного слоя модификатора, улучшение диспёргиру- емрстй наполнителя в органических средах и стабильности его дирперсий.

П р и м е р 1. Навеску наполнителя - 20 г диоксида титана вносят в 80 мл 0,5%-ного раст1збра стиромаля с мол.м. 5000 (состав сополимера в молях 1:1} в ацетоне. Полученную суспензию перемешивают в течение 0,5 ч с помощью рамной мешалки (500 об/мин).

00

с

3.

юho (Я N)

Модифицированный наполнитель выделя- ют центрифугированием. Полученный рса - док промыва ю г ацетоном, выделяют и вносят в 80 мл 0,0225 М раствора этиленди-. амина (соотношение звеньев малеинового ангидрида и этйлендиамйна 1:1), выдержи вают суспензию при перемешивании 0,5 ч и выделяв наполнитель центрифугирова.ни- ем. Полученный осадок, который высушивают при 60°С, вносят в. 80 мл ацетонового раствора акриловой кислоты, 0,0225 моль/л (молярное. Со отношенйеэтиле ди амин-ак; рило;вая кислота 1:1), выдерживают суспензию при перемешивании 0,5 ч и выделяют н а по л ни те л ь це нт ри фу гир р ва н нем, Пол- ученный осадок сушат при . ; :-: :-

Количество модификатора определяют гравиметрически, выжигая полимер в муфельнбй печи при 650°С. Количество йммобилйзованных виНй/TbHbix rpynri определяют методом озов близа с помощью анализатора двойных связей АДС-4М. -.; - :гч

ЙисперТИруём оет й маполНйтеяя оценивают по с р ё дш му ; Дйа м ет0у 1«&сТ1(1 ц йЙе ёр-. сии наполнителя после5мин перемешивания его b,,G % H ci e i 3 rt o enn ep Q& мешалкой,. лл ервнном ф6 о й р се№. м е Титационным методоШ- -.;;. .. i

Устойчивость дисперсий оценивают по: скорости выделения осадки. ; 1; :

Устойчивость адсорбционного с оям одификатора опрёдел я ют ffyf ё м измерения количества вытеснбнногб с поверхности наполнителя модификатора меченным хромое формой меткой сополимером стирола и м алейиовото ангидрида (1:1). Для этого навеску мЬдифициррёанного наполнителя Т г помещают в 5 мл 0,5%-ного раствора йечё- нбго стирЬмаля в ацетоне и перемещиванэт в течение 2 ч. Количество вытесненного, с поверхности сбполимёра расечйтьгв ают по

изменению концентрации меченого сополимера в растворе, измеренному фотоколори- метрмческим методом.

Характеристики полученного модифицированного наполнителя приведены в

таб/1.1. -.Л ;:: /../;: ; ; . П р им е р 2. Выполняют аналогично примеру 1, только для модификации используют 1,0%-ный раствор стиромаля,. ;г- Характеристики наполнителя приведены-.в.та0л.1 ;.. : .: . .-.-..

П р им е р 3. Выполняют аналогично примеру 1.1 только для модификации используют сти рома ль с мол.м. 10000.

Харастёристики наполнителя приведены в табл.1. ... :.- ,.:.:

Приме р А. Выполняют аналогично примеру Т, только для модификации используют 1,0%-ный раствор стир.омаля с мотм. 10000..: . . . . Характеристики наполнителя приведены в табл.1. :; Ч. й : Л .;. -.. ;

: Использование раствора стиромаля для модификации с концентрацией менее 0,5% приводит к снйж ёни ю количества иммобилизованных винильных групп. Использование раствора стиромаля с концентрацией выше 1,0% нецёлесбобразно, так как дальнейшее повышение концентрации практиче- ски не изменяет свойств модифицированного «йпрл нителя,- ;;: - :;:. : .:л;.чг -.- .: Применение растворителей для модификации ограничено растворимостью стиромаля и диаминов - полярные органические растворители:ацетон, спирты, 1,4-диоксан, диметилформамид. . .

J; В табл.2 приведены примеры модификаций ряда наполнителей с использованием различных раЬтворитеЛей, ненасыщенных кислот и диаминов. . ;;

Исп6льзование: для полимеров с иммобилизованными на поверхности винильными группами; Сущность изобретения: проводят адсорбционную модификацию наполнителя .0, 5-1-,0%-н;ым раствором сополимера стирола с малеинрвым ангидридом (1:1 в молях) с мол.м; 5000-1 ОрбО с последующей обработкой раствором этилендиамйна или гексаме- тмлендиамйна и акриловой или метакрияовой кислотами или мэлеиновым ангидридом при молярном соотношений звеньев малеинового ангидрида в сополимере, диамина и винильно- :го срединенйя 1:1:1 2 табл.

Ф о р м у л а и з о б р е f е н и я

Способ получения мЬдифй Цйро вайнрРо J наполнителя с иммобилизованными на пр- верх ности:винйльнымитруппами путём ад-: сорбционной модификации поверхности 50 наполнителя реакционноспособным олигомё- ром с последующей иммобилизацией :вййиль- ных групп за счет реакции адсорбированного олигомера с непредельными кислотёми, о.т- л и ч а нэ щ и и с я тем, что, с Целью .55 повышения эффективности модификации (количества иммобилизованных виниль- ных групп) повышения устойчивости адсор

бционного слоя модификатора, улучшения дйспергируемоети наполнителя в органических средах и стабильности его дисперсий, адсорбционную модификацию наполнителя проводят 0,5-1,0%-ным раствором сополимера стирола с малеиновым ангидридом в мо- лярнОм соотношении 1:1 с мол.м. 5000-10000 с последующей обработкой раствором эти- лёндиамйна или гексаметилендиамина и акриловой или метакриловой кислотами или малеиновым ангидридом при молярном соотношении звеньев малеинового ангидрида в сополимере, диамина и винильного соединения 1:1:1, . :

Характеристики модифицированного наполнителя

. ....... : - . Т 6 лиц в 2

Характеристики модифицированных наполнителем (модифицировано 1 %-ным раствором стирома.ля с мол. м. 10000)

Примечание. АК-акриловзя кислота: МАК-метакриловаа кислота: МА-малейновый антдпнк Э ДА-этилендвамин: -. . ГМДА-гегсаметмлендизмин. . . . . . Таблица 1