Способ получения отвердителя для эпоксидиановых смол Советский патент 1992 года по МПК C07C251/74 C08G59/64 

. Изобретение относится к полимерным материалам, а именно к отвердителям холодного отверждения для эпоксидных смол и композиций на их основе, и может найти применение в строительстве, электротехнической, радиотехнической, химической промышленности.

Известен способ получения аминофе- нольных отвердителей переаминирозанием 2-диметиленаминометилфенола соответствующим амином при 120-130°С.

Однако для их синтеза используют дорогие индивидуальные аминосоединения. Кроме тЪго, диановые эпоксидные смолы, отвержденные с помощью этих отвердителей, дают материалы с недостаточно высокой ударной прочностью и малым разрушающим напряжением на изгиб.

Известен способ получения отвердителя для эпоксидиановых смол 2-этилендиа- минометилфенолас

2,6-бис(этилендиаминометил)-фенолом.

Однако этот отвердитель не дает достаточно высокопрочных и дешевых эпоксидных материалов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения отвердителя для эпоксидиановых смол Аги- дола АФ-2 путем переаминирования Агидо- ла 51,52,53, предстазляющего собой смесь 2-диметиламинометилфенола, 2,6-бис(ди- метиламинометил)фенола, 2,4,6-трис(диме- тиламинометил)фенола.

Переаминирование ведут этилендиами- ном с 10%-ным избытком от стехиометрии из расчета, что на одну диметиламиноме- тильную группу необходимо взять одну мо:н

ел

N

3

О

лекулу этилендиамина. Температуру реакции поддерживают в пределах 120-130°С, Это вызывает необходимость конденсировать кипящий этилендиамин в специальном конденсате и возвращать его в реакционный аппарат. Процесс ведут до прекращения введения диметилзмина и падения давления в аппарате до атмосферного. Реакционную массу по завершении реакции дегазируют от летучих продуктов и избытка этилендиамина, который перед возвратом для следующего синтеза отвердителя необходимо подвергать дополнительной очистке.

Необходимость возврата кипящего зтилендиамина во время реакции, а также очистки избытка этилендиамина, сконденсированного при дегазации готового продукта, являются существенными недостатками синтеза Агидола АФ-2. Кроме того, вследствие летучести этилендиамина происходит его унос с парами диметилами- на. Так как последний приходится возвращать в производство, то необходимо диметиламин от этилендиамина очищать на специальной установке, что также является существенным недостатком процесса. При дегазации Агидола АФ-2 от избытка этилендиамина полностью освободиться не удается, поэтому во время приготовления эпоксидных компаундов до отверждения они дымят, имеют резкий запах, вызывают аллергические реакции у работающих с ними людей.

Недостатком данного способа получения отвердителя является и то, что его использование не обеспечивает достаточно высоких деформационно-прочностных свойств эпоксидных материалов, в частности, они имекл недостаточную ударную прочность и разрушающее напряжение при изгибе.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса получения аминофенольно- го отвердителя и увеличение ударной прочности и разрушающего напряжения при изгибе отвержденных эпоксиднодиано- вых смол.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения отвердителя для эпок- сидиановых смол путем переаминирования смеси аминофенолов - Агидола 51,52,53 алифатическим амином при 120-140°С в качестве алифатического амина используют смесь диэтилентриамина, триэтилентетра- мина и N, уЗ-аминоэтилпиперазина при их массовом соотношении (7-42):(5-35):{2-25), а массовое соотношение Агидола 51,52,53 и смеси алифатических аминов составляет (48-52);(52-48) процесс ведут до получения отвердителя с содержанием азота 20,1-22,5 мас.%.

В качестве исходных компонентов используют фенольные основания Манниха (ОМ) - Агидолы 51,52,53 (ТУ 38.30356-86), диэтилентриамин (ДЭТА) - (ТУ 6-02-914-81),

триэтилентетрамин (ТЭТА) (ТУ 6-02-1099- 83). М,/3-Аминоэтилпиперазин выделяют многократной ректификацией с использованием колонки Видмера. Он представляет собой бесцветную жидкость с ТКИп 221°С

760/ммрт.ст.

В качестве алифатического амина для переаминирования могут быть использованы полиэтиленполиамины марки Б (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85), основными компонентами

которого являются ДЭТА (28-60 мас.%). N, Д-аминоэтилпиперазин (30-50 мас.%), ТЭТА (10-35 мас.%).

Пример (прототип). В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным

холодильником, капельной воронкой, загружают 34 г этилендиамина и 33 г ОМ. В капельную воронку заливают еще 3 г ОМ.

Через реакционную смесь с помощью барботера пропускают инертный газ (аргон

или азот) и температуру в колбе поддерживают 120-130°С. Испаряющийся этилендиамин возвращают в реакцию, конденсируя в обратном холодильнике. Выделяющийся диметиламин (ДМА) поглощают 1 н.серной

кислотой. Количество ДМА определяют по расходу кислоты. Через 1 ч после нагревания реакционной массы в колбу сливают из капельной воронки оставшиеся 33 г ОМ. Завершенность реакции определяют по прекращению выделения ДМА. Обычно реакция заканчивается за 8 ч. Последние 2 ч температуру реакционной массы поддерживают 125-130°С. После завершения реакции полученную массу дегазируют от ДМА и

10%-ного избытка этилендиамина при 100- 120°С при давлении 20-30 мм рт.ст. в течение 1 ч.

Получено 73 г отвердителя, представляющего собой вязкую коричневую жидкость.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и барботером для пропускания инертного газа, загружают 50 г N, / -амино- этилпиперазина, 50 г ОМ. Через реакционную смесь с помощью барботера пропускают аргон или азот. Температуру в колбе поддерживают в пределах 125-130°С. Выделяющийся ДМА поглощают 1 н. серной кислотой. Количество ДМА определяют по

расходу кислоты. Реакция заканчивается за 6 ч. Последние 2 ч температуру реакционной массы поддерживают в пределах 135- 140°С. После завершения реакции полученную массу дегазируют от диметиламина и других летучих продуктов при 100- 120°С при давлении 20-30 мм рт.ст. в течение 1 ч.

Получено 86 г отвердителя, представляющего собой вязкую коричневую жидкость.

Примеры 3-29. Проводят аналогично 2, Варьируют состав амина, взятого для пе- реаминирования, соотношение фенольных оснований Манниха и аминов.

Состав аминов и свойства полученных отвердителей представлены в таблице.

Содержание общего азота, третичного и сумму первичного и вторичного азота определяют по известным ТУ.

Эпоксидные композиции с использованием отвердителя, полученного по предлагаемому способу, готовят следующим образом.

100 мас.ч. предварительно прогретой при 60-70°С эпоксидной смолы ЭД-20 с 20 мас.ч. отвердителя тщательно перемешивают в течение 3-5 мин. Реакционную смесь заливают в специальные формы для изготовления образцов и отверждают при комнатной температуре в течение 24 ч. Образцы испытывают на ударную прочность по ГОСТ 4647-80, на прочность на изгиб по ГОСТ 4648-71, на химстойкость по стандарту СЭВ 428-77. Результаты испытаний представлены в таблице.

Таким образом, в отличие от прототипа (пример 1) исключено кипение амина при температуре реакции. Последнее обстоятельство в условиях производства позволяет исключить циркуляционные потоки аминов, уменьшить унос аминов с ДМА. За счет подъема температуры до 140°С и применяемых аминов указанного строения

предлагаемый способ позволяет уменьшить продолжительность процесса с 8 ч до 6 ч.

Отвердитель, полученный по предлагаемому способу, обеспечивает более высокую ударную прочность эпоксидных компаундов (на 50-90%) по сравнению с прототипом и разрушающее напряжение при изгибе (на 15-20%). Растет химическая стойкость в типичных агрессивных средах.

Одновременно увеличиваются эффективность отверждения, что следуетиз уменьшения оптимального содержания отвердителя в эпоксидных композициях от 35 до 20 мас.ч. на 100-мас.ч. ЭД-20. Применение ПЭПА марки Б позволяет удешевить получение эмино- фенояьного отвердителя.

Формула изобретения

Способ получения отвердителя для эпоксидиановых смол путем переамини- рования смеси аминофенолов - Агидола 51, 52, 53 алифатическим амином при 120-140°С, отличающийся тем,

что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения ударной прочности и разрушающего напряжения при изгибе отвержденных эпоксидиановых смол, в качестве алифатического амина

используют смесь диэтилентриамина, триэтилентетрамина и N-jS-аминоэтилпи- пераэина при их массовом соотношении (7-42):(5-35):(2-25) и массовом соотношении Агидола 51, 52, 53 и смеси алифатических аминов (48-52):(48-52), процесс ведут до получения отвердителя с содержанием азота 20,1-22,5 мас.%.

Продолжение таблицы

Сущность: смесь аминофенолов - Агидол 51, 52, 53 переаминируют смесью алифатических аминов, включающий диэтилентриамин.триэтилентетрамин и N- /3-аминоэтилпиперазин при их массовом соотношении (7-42):(5-35):(2-25). Соотношение Агидол 51,52,53 - смесь алифатических аминов составляет (48-52).(48-52). Процесс ведут при 120-140°С до получения отвердителя с содержанием азота 20,1-22,5 мас.% 1 табл.

Примечание. Примеры 13, И, 1B-2Z, 2&-Z7 контрольные