Способ получения полиаминоалкилфенолов Советский патент 1984 года по МПК C07C91/30 C08G59/64 

(Л

с

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОПИАМИНОАЛКИЛФЕНОЛОВ конденсацией фенола с формальдегидом и аминами, от л.и чающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и улучшения его качества, сначала конденсируют фенол с формальдегидом и диалкиламином при мольном соотношении, равном 1:

00

Р Dd сл Изобретение относится к способу получения полиаминоалкил(енолов, ко торые используются в качестсе отвер дителей эпоксидных смол и композици на их основе. Известны способы получения полиаминоалкилфенолов, в частности этил диаминометнлфенолов (отвердитель АФ-2) и диэтилентриаминометилфеноло (отвердитель УП-583). Традиционным способом получения таких отвердителей является конденсация фенола с формальдегидом и диили полиамином при стехиометрическо мольном соотношении реагентов 1 , Однако указанные способы обуслов ливают сравнительно невысокий выход целевого продукта и не обеспечи вают получения отвердителей со стабильными показателями качества. Выход полиаминоалкилфенолов не превышает 70% от теоретического, а вязкость этих продуд тов колеблется от 500 до 35000 мПа-с. Эти недостатки связаны прежде всего с полидисперсностью реакции по указанному способу, протекание которой в данных условиях сопровождается образованием значительных количеств летучих и малореакционноспособньк оснований Шиффа, появлением бис- и поли-(окси бензил)-производных полиаминов, аминоалкилированных фенолоальдегидных олигомеров и пр. Все эти побочные вещества либо отгоняются в процессе синтеза с водой, снижая выход целевых продуктов и загрязняя промстоки производства отвердителей, либо остаются в составе целевых продуктов, обуславливая нестабильность их физико-химических показате лей, активности и других ценных свойств. Кроме того,расходование формальдегида и полиамина в побочных процессах приводит к загрязнению отвер дителей свободным фенолом. Например в промышленных партиях, отвердителей АФ-2 и УП-583 содержится до 30% сво бодного фенола. Это повьппает токсич ность отвердителя и исключает возможность его пpи feнeния в материала которые эксплуатируются в закрытых помещениях, контактируют с пищевыми продуктами, высококачественными бен зинами и т.п. Поэтому отвердители типа полиаминоалкилфенолов, полученные традиционными способами, име ют ограниченную область применения. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиаминоалкилфенолов, заключающийся в конденсации фенола, (крезола, апкилфенолов, хлорфенола), диаминодициклогексилметана или его смесей с такими аминами, как этилендиамин, диэтилентриамин, тетрамет1тендиамин, гексаметилендиамин и др., и альдегида, например- формальдегида, параформа, ацетальдегида, хлораля. При этом отношение компонентов в молях берут соответственно равным от 1:0,3:0,3 до 1:3:3. Предпочтение отдают эквимолярному соотношению компонентов, т.е. соответственно 1:1:1. Получают продукт в ввде смолообразной жидкости с вязкостью при 1,5-36 Па-с. В зависимости от соотношения компонентов выход продукта колеблется 60-85% от теоретического 2. Известный состав характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта, а также значительным содержанием свободного фенола в целевом продукте (7-12%) и продуктов побочных реакций. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и улучшение его качества. Поставленная цель достигается тем, что. согласно способу получения полиаминоалкилфенолов конденсацией фенола с формальдегидом и иминами, сначала конденсируют фенол с формальдегидом и диалкиламином при мольном соотношении, равном 1:(1,10-1,25):1 соответственно, образующееся при этом этом основание Манниха вьщеляют и подвергают переаминированию ди- или полиамином. Введение на первой стадии избыточного по отношению к фенолу и амину количества формальдегида обеспечивает достаточно полное связывание реагента, а также закрепление будущей структуры полиаминоалкилфенола. При введении формальдегида меньше 1,10 моль на 1 моль фенола, в промежуточном основании Манниха, а затем и в конечном отвердителе, резко до 8-12% возрастает содержание свободного фенола. В результате ухудшается воспроизводимость свойств целевых продуктов и увеличивается их токсичность. При введении больше 1., 25 моль ормальдегида реакционная масса теяет способность расслаиваться при 3 добавлении толуола, что делает процесс технологически неудобным. Кроме того, существенно увеличивается вязкость как промежуточного основания Манниха, так и конечного полиами ноалкилфенола. В качестве аминов можно использовать алифатические диамины (этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин и др.), этиленовые и пропиленовые полиамины (диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамины, дипропилентриамин и др.), алициклические и арилалифатические диамины (циклогександиамин, бис-(4-аминоциклогекси.п)-метан, изофорондиамин, ксилилендиамин, гексагидроксилилендиамин, п- и м-аминобензиламин и др.). Для синтеза промежуточного основания Манниха предпочтительно используют диметиламин, диэтиламин или дипропиламин. Пример 1. а) Синтез промежуточно го основания Манниха. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 94,1 г (1 моль) фенола и постепенно прибавляют 136,4 г 33%-ного водного раствора диметиламина, содержащего , 1 моль чистого диметиламина. При этом реакционная масса разогревается до 42 С. Включают мешалку и смесь перемешивают до полного растворения фенола, одновременно охлаждая до 20°С. К полученному раствору по кап лям добавляют 90,4 г 36,5%-ного рас вора формальдегида в воде, содержащего 1,1 моль основябго. вещества. Скорость прибавления формалина регу лируют таким образом, чтобы темпера тура реакционной массы не превьппала 40С. По завершении прибавления фор малина реакционную массу нагревают до 90С и при этой температуре вводят 1,17 г едкого кали в виде 10%-ного водного раствора. Содержимое колбы нагревают до кипения (ЭЗ-ЮО С) и кипятят в течение 2-х К горячей реакционной массе прилива ют 46,5 мл толуола, нагревают.до ки пения и кипятят 30 мин. Горячую смесь переносят в делительную ворон ку, расслаивают и отделяют толуоль ный слой, а с водным слоем операцию экстракции повторяют. Толуольные вы тяжки соединяют, отгоняют толуол и летучие продукты при атмосферном давлении, затем в вакууме при оста354точном давлении 10-20 мм рт.ст. до температуры в массе 105-ИО°С. Получают 142 г (93,2% от теоретического) продукта, характеризующегося следующими показателями: Внещний вид - прозрачная жидкость желто-коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 9,37 Вычислено для 2-(диметш1аминометил)-фенола формулы CjH,No9,27 Вязкость при 25°С, мПа--с 48 Содержание свободного фенола, % 4,7. б) Получение целевого 2-(диэтилентриаминометил)-фенола. Ъ четырехгорлую колбу емкостью в500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и эффективным обратным холодильником, соединенным через газоотводную трубку с поглотителем Дрекселя, заполненным водой, загружают 96 г диэтилентриамина и нагревают его до ИОс. В нагретый амин при перемешивании постепенно вводят 142 г синтезированного промежуточного основания Ман- ниха (мольное соотношение компонентов 1:1). Реакционную массу вьщерживают при 120-130 С в течение 6-8 ч, а затем в течение 1-2 ч при 130-1ДО С для завершения процесса. Реакцию контролируют взвешиванием колбы с реакционной массой или определением показателя преломления реакционной смеси, который по мере вьщеления диметиламина увеличивается и достигает постоянного значения в пределах 1,555-1,559. Смесь охлаждают до 6070°С и сливают в подготовленную тару. Получают 194,8 г (99,1% от теоретического) продукта, характеризующегося следующими показателями: Внешний вид - прозрачная смолообразная наоса желто-коричневого цвета, Содержание титруемого азота, %: Найдено 19,58, Вычислено для 2-(диэтилентриамино.метил)-фенола формулы С Н N О 20,09 Вязкость при , 937, Содержание свободного фенола, % 3,5. Пример 2. В условиях приме ра 1а из 94,1 г (1 моль) фенола, 94,5 г (1,15 моль) 36,5%-ного водног формалина и 136,4 г 33%-ного водного раствора диметиламина (1 моль диметиламина) получают 146,2 г (95,3%

.от теоретического) проду1 та, характеризующегося следующими показателями: .,

Внешний вид - прозрачная жидкость желто-коричневого цвета,

Содержание титруемого азота, %:

Найдено 9,25

Вычислено 9,27

Вязкость при , мПа-с 135

Содержание свободного фенола, % 3,6

В условиях примера 16 из 146,2 г синтезированного 2-(диметиламинометил)-фенола и 99,6 диэтилентриамина (мольное соотношение 1:1) получают 200,3 г (99,0% от теоретического) продукта, характеризующегося следующими показателями:

Внешний вид - прозрачная смолообразная масса жёлто-коричневого цвета

Содержание титруемого азота, 7,:

Найдено 19,25

Вычислено для 2-(диэтш1ентриаминометил)-фенола 20,09

Вязкость при 50С, мПа-с 1350

Содержание свободного фенола,% 2,

П РИМ ер 3. В условиях примера 1а из 94,1 г (1 моль) фенола, 98,6 г 36,5%-horo формали11а (1,2молформальдегида), 13,6,.4 г 33%-ного водного раствора диметиламина (1 мол основного вещества) получают 148,4 г (96,7% от теоретического) продукта, характеризующегося следующими показателями:

Внешний вид - прозрачная вязкая жидкость желто-коричневого цвета.

Содержание титруемого азота,%:

Найдено 8,95

Вычислено для 2-(диметш1аминометип)-фенола 9,27

Вязкость при , мПа- с 303.

Содержание свЪбодного фенола, % 2.6.

В условиях примера 16 из 148,4 г синтезированного промежуточного основания Манниха и 5,0 г этилендиамина (мольное соотношение 1:1) получают 160,0 г (98,0% от теоретического) продукта со следующими йоказатепями:

Внешний вид - прозрачный смолообразный продукт желтого цвета.

Содержание титруемого азота %:

Найдено 16,28.

Вычислено для 2-(зтилендиамннометил)-фенола формулы CgH;,N 16,85

Вязкость при , мПа-с 978

Содержание свободного фенола,

%} с Z , Э

Пример 4. В условиях примера 1а из 94,1 г (1 моль) фенола, 102,2 г 36,5%-ного формалина (1,25 моль формальдегида) и 136,4 г 33%-ного водного раствора диметиламина (1 моль основного вещества) получают 149,1 г (96,9% от теоретического) продукта, имеющего следующее показатели:

Внешний вид - прозрачная жидкость желто-коричневого цвета.

Содержание титруемого азота, %:

Найдено 8,92

Вычислено 9,27

Вязкость при 25С, мПа -с 615

Содержание свободного фенола, % 1,8

В условиях примера 16 из 149,1 г полученного промежуточного основания Манниха и 59,3 г этипендиамина (мольное соотношение 1:1) получают 161,6 г (98,5% от теоретического) продуктаj имеющего следующие показа.тели:.

Внешний вид - прозрачная смолообразная масса темно-желтого цвета.

Содержание титруемого азбта, %:

Найдено 16,23

Вычислено для 2-(этилендиаминометил)-фенола 16,85

Вязкость при , мПа-с 1025

Содержание свободного фенола, % 1,7

П р и м е р 5. а) Синтез промежуточного основания Манниха. В условиях примера 1а из 94,1 (1 моль) фенола, 90,4 г 36j5%-Horo формалина (1,1 моль формальдегида) и 73,1 г (1 моль) диэтнпамина получают 171,2 г (94,9% от теоретического) продукта со следующими показателями:

Внешний вид - прозрачная жвдкость желто-коричневого цвета,

Содержание титруемого азота, %:

Найдено 7,53

Вьгчисл1ено для 2-(диэтиламинометил-фейола формулы С Н ,, N0 7,81

Вязкость при 25С, мПа-с 175

Содержание свободного фенола, % 4,8

б) Синтез целевого 2-(триэтилентетраминометил)-фенола. В четырехгорпую колбу емкостью 500 мп, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и прямым холодильником, соединенньгм со сборнико 7 конденсата, загружают 138,6 г триэтилентетрамина, нагревают до и при перемешивании постепенно прибавляют 171,2 г синтезированного 2-(диэтипаминометил)-фенола. Реакционную массу вьщерживают при 120°С в течение 4-5 ч, а затем при 130 140°С - 1-1,5 ч. Контролируют процес по количеству выделившегося диэтиламина. В результате получают 239,6 г (99,6% От теоретического) продукта, имеющего следующие показатели: Внешний вид - прозрачная смолообразная масса коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 21,95 . Вьмислено для 2-(триэтш1внтетрами нометил)-фенола формулы 22,22 Вязкость при 50 С, мПа«с 1А77 Содержание свободного фенола, Пример 6. В условиях примера 5а из 94,1 г (1 моль) фенола, 94,5 г 36,5%-ного формалина (1,15 моль формальдегида) и 73,1 г (1 моль диэтиламина получают 174,1 (96,2% от теоретического) продукта со следующими показателями: Внешний вид- прозрачная жидкость желто-коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 7,49 Вычислено 7,81 Вязкость при 25С, мПа-с 228 Содержание свободного фенола, % 3 q В условиях примера 56 из 174,1 г синтезированного промежуточного осн вания Манниха и 181,8 г тетраэтнпен пентамина (мольное соотношение 1:1) получают 283,9 г (99,4% от теорети ческого) продукта, характеризующего ся следуюьчими показателями: Внешний вид - прозрачная темноок рашенная смолообразная масса. Содержание титруемого азота, %: Найдено 23,81 Вычислено для 2-(тетраэтиленпент аминометил)-фенола формулы G .,Н 23,72 Вязкость при , мПа-с 1765 Содержание свободного фенола, % 1,8 Пример 7. Лля синтеза используют промежуточное основание Ман ниха, полученное в примере 6а. В условиях примера 56 из 179,3 г (1 моль) указанного промежуточного 35 основайия Манниха, 116,2 г (1 моль) гексаметилендиамина получают 220 г (99,0% от теоретического) продукта, меющего следующие показатели: Внешний вид - прозрачная смолообазная масса коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 12,43 Вычислено для 2-(гексаметилендиаминометил)-фенола формулы 12,60 Вязкость при , мПаС 1561 Содержание свободного фенола, % 2,9 И р и м е р 8. В условиях примера 5а из 94,1 г (1 моль) фенола, 90,4 г 36,5%-ного формалина (1,1 моль формальдегида) и 101 г (1 моль) ди- пропиламина получают 195,8г (94,6% от теоретического) дипропиламинометнпфенола со следукицими показателями:Внешний вид - прозрачная жидкость коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 6,50 Вычислено для 2-(дипропиламинометнп)-фейрла формулы N0 6,76 Вязкость при 25°С, мПа-с 238 Содержание свободного фенола, % 4,1 В условиях примера 56 из 195,8 г синтезированного промежуточного основания Манниха и 128,6 г м-ксилилендиамина (мольное соотношение 1:1) получают 226,8 г (99,1% от теоретического) продукта, который характеризуется следующими показателями: ВнешншЧ вид - прозрачная смолообразная масса темно-желтого двета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 11,38 Вычислено для 2-(ксш1илендиаминометил)-фенола формулы NjO 11,57 Вязкость при 50 С, мПа-с 2937 Содержание свободного фенола, % 3,0 При м ер 9.Для синтеза используют промежуточное основание Манниха, полученное в примере 1а. Из 151,2 г указанного соединения (1 моль) и 230,3 г (1 моль) 4,4 -диамино-дициклогексилметана получают 314,9 г (99,5% от теоретического) продукта CLO следуницими показателями: Внешний вид - прозрачная смолообразная масса темно-желтого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 8,40 вычислено для 2-(дицйклогексилме тандиаминометип)-фенола, формулы CjoHjiN.O 8,85 Вязкость при 50 с, Ша-с 4588 Содержание свободного фенола, % 3,1 Пример 10. В условиях примера 1а из 108,2 г (1 моль) о-крезо ла, .г 36,5%-ного формалина (1,1 моль формальдегида), 136,4 г 33%-ного водного раствора ди 1етилам на (1 моль основного вещества) получают 156,3 г (94,6% от теоретичес кого) 2-метил-4-(диметиламинометил) -фенола, характеризующегося следующими показателя14и:. Внешний вид - прозрачная жидкост желто коричневого цвета Содержание титруемого азота, %: Найдено 8,09 Вычислено для 2-метил-4-(диметил аминометил) -фенола формулы С,. H,.NO 8,47 Вязкость при , мПа-с 76 Содержание свободного крезола, % 2,5 Из 156,3 г синтезированного пром жуточного основания Манниха и 115,5 п-аминобензиламина, в условиях прим ра 16, получают 227,0 г (99,0% от теоретического) продукта со следующ ми показателями: Внешний вид - прозрачный смолооб разный продукт желтого цвета, Содержание титруемого азота, %: Найдено 11,88 Вычислено Для 2-метил-4(п-бензил е ндиами нометил)-фенрла формулы 11,56 Вязкость при 50 С, мПа-с 2069 Содержание свободного крезола, % 1,8 Пример 11. В условиях примера 1а из 220,3 г (1 моль) п-нонилфенола, 90,4 г 36,5%-ного формалина (1,1 моль формальдегида), 136,4 г 33%-ного раствора димётиламина (1 моль димётиламина) получают 261,0 г (93,8% от Теоретического) 2-(диметиламинометил)-4-нонилфенола, характеризующегося следующими показателями:Внешний вид - вязкая жидкость темно-коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 5,21 Вычислено для соединения формулы C,,Hj,NO 5.02 Вязкость при 25 С, мПа-с 946 В условиях примера 16 из 261,0 г синтезированного промежуточного основания Манниха и 122,7 г дипропилентриамина (мольное соотношение компонентов 1:1) получают 357,7 г (99,6% от теоретического) продукта со следующими показателями: Внешний вид -. прозрачная смолообразная масса темно-коричневого цвета. Содержание титруемого азота, %: Найдено 11,06 Вычислено дЛя соединений формулы -,11,57. Вязкость 3(1 с, мПа«с 4966 Все синтезированные соединения легко совмещались с жидкими эпоксидными смолами на холоде либо при поогреве до 30-40С. Из вышеприведенных примеров видо, что проведение процесса получеия полиаминоалкилфенолов в 2 стаии обеспечивает .получение целевых родуктов с высоким выходом и стаильными показателями качества (соержание свободного фенола не боее 5%) .