Способ модификации поверхности термопластичных полимерных материалов Советский патент 1992 года по МПК C08J7/14 

Изобретение относится к получению полимерных материалов с заданными свойствами путем поверхностной обработки реагентами и может быть использовано в химической промышленности при изготовлении разнообразных изделий из полимеров.

Известны способы модификации поверхности изделий из полимерных материалов, заключающиеся в помещении изделия в среду, содержащую модифицирующий агент, и выдержке в течение определенного времени при заданной температуре. В результате поверхность изделия равномерно модифицируется с соответствующим изменением ряда физико-химических свойств. Однако известные способы характеризуются недостаточными технологическими возможностями и отсутствием градиента свойств

Наиболее близким по технической сущности к заявленному является способ моди- фикации полимерных материалов.

включающий обработку в среде, содержащей модификатор, а для достижения градиента свойств по длине полимерный материал обрабатывают в среде, имеющей перепад температур. Недостатками способа являются недостаточный и малоуправляемый градиент изменения свойств по длине и площади изделия, обусловленный значительной инерционностью и низкой точностью градиента свойств из-за трудностей создания температурного ступенчатого поля; значительные энергозатраты, необходимые для создания перепада температур, недостаточная скорость модификации.

Цель изобретения - увеличение градиента свойств по длине изделия, повышение точности и ускорение процесса модификации, $ также расширение технологических возможностей способа.

Поставленная цель достигается тем, что обработку полимерного материала проводят при поступательном перемещении со скоростью 0,001-100 мм/мин и/или враща00

с

х| сл

Si

со сп

тельном перемещении со скоростью 1-1000 об/мин материала и среды друг относительно друга, в качестве модификатора используют серный ангидрид, а в качестве среды - серную кислоту или четыреххлористый углерод, или гелий, или воздух, или азот, или углекислый газ.

Различное время контакта серного ангидрида с разными участками поверхности полимерного материала по его длине или площади обеспечивает градиент физико-химических свойств по величине гораздо большей, чем в известном способе. Так, если образец расположен в реакторе вертикально, а серный ангидрид растворен в серной ШслоТе и среда Являете жидкостью, подаваемой в нижнюю часть реактора, то нижняя часть образца модифицируется максимальное время, а верхняя - минимальное с соответствующим градиентом свойств (см. фиг, 1А). Вместе с тем, полимерный материал можно перемещать в реактор через прокладку с вращением, когда реактор уже заполнен газообразным серным ангидридом в смеси, например с азотом, соответственно среда с модификатором будет перемещаться по поверхности полимерного материала с заданной скоростью, в этом случае будет достигаться тот же результат. Тем самым реализуется расширение технологических возможностей способа (см. фиг. 1Б)

Так как скорость перемещения среды относительно полимерного материала регулируется с высокой точностью посредством или дозированного залива среды в реактор, или регулируемого перемещения материала в реактор, следовательно, градиент свойств, придаваемых материалу модификацией поверхности, будет значительно больше, чем в известных способах.

Ускорение процесса модификации достигается тем, что материалу придают вращательное перемещение относительно среды. Скорость вращения может быть постоянной или переменной, что определяется необходимой скоростью процесса модификации. Кроме того, вращение проводят поочередно то в одном, то в другом направлениях, а также проводят ацентрмч- ное вращение, что позволяет достигнуть еще большей скорости модификации.

Как видно из фиг. 1В градиент свойств можно создавать не только по длине материала, но и по площади, причем с внутренней стороны изделия градиент свойств можно реализовать одним, а с наружной стороны его возможно получить другим,

Пример 1. Образец полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), представляющий

собой стержень с размерами: высота 100 мм, диаметр 10 мм, вертикально помещают в реактор, герметизируют и подают при 25°С через штуцер в нижнюю часть реактора среду, содержащую модификатор - 20 мас.% раствор серного ангидрида в серной кислоте (см. фиг. 1А). Скорость перемещения среды по длине (высоте) образца постоянная и составляет 1 мм/мин. Образцу

0 придают вращательное перемещение с постоянной скоростью 100 об/мин.

П р и м е р 2. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца постоянная и

5 составляет 10 мм/мин.

ПримерЗ. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца постоянная и составляет 100 мм/мин.

0 П р им е р 4. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца переменная и составляет в течение первых 5 мин 10 мм/мин, а затем 1 мм/мин.

П р и м е р 5. Образец ПЭНП обрабаты5 вают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца переменная и составляет в течение первых 2 мин 10 мм/мин, затем в течение 3 мин 0,001 мм/мин, затем 1 мм/мин.

0 Примерб Образец полипропилена (ПП) обрабатывают по примеру 1.

Пример, Образец ПВХ, пластифи- цированный 15 мас.% дибутилфталата, обрабатывают по примеру 1.

5 П р и м е р 8. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но через 5 с изменяют скорость вращательного перемещения от 1000-1 об/мин.

П р и м е р 9, Образец ПЭНП обрабаты0 вают по примеру 1, но через 30 с изменяют направление вращательного перемещения. ПримерЮ. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но проводят ацент- ричное вращательное перемещение,

5 П р и м е р 11. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но образец перемещают через уплотнительные прокладки в реактор с вращательным перемещением, а реактор заполнен газообразной смесью

0 20% серного ангидрида и 80% азота (см. фиг. 1Б). Обработку проводят в газовой фазе, уплотнительные прокладки служат для герметизации ввода образца в реактор, газовую смесь подают в реактор через шту5 цер, а при необходимости через него ее и откачивают.

П р и м е р 12. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но образец представляет собой полусферу и среду подают с

внешней и внутренней сторон с постоянной скоростью (см. фиг. 1В).

У образцов полимерных материалов после обработки определяли содержание серы в определенных точках в слое, прилегающем к поверхности, толщиной 0,2 мм, В этих же областях определяли удельное поверхностное электрическое сопротивление, которое для исходного образца ПЭНП составляет 8 1016 Ом, для исходного образца ПП - 2 Л О15 Ом, а для исходного образца ПВХ - 5-Ю13 Ом, а также определяли показатель адгезии по известной методике. Данные испытаний и измерений представлены в табл. 1.

Анализ данных табл. 1 показывает, что в зависимости от скорости перемещения среды и режима вращения модификация различных.участков поверхности полимерных материалов происходит с различной степенью с соответствующим регулируемым изменением физико-химических свойств. Кроме существенного изменения приведенных в табл. 1 свойств материалов в результате модификации, при реализации способа снижается коэффициент трения полимерного материала (для примера 1А по сравнению с известным способом в 2 раза) и уменьшается коэффициент проницаемости по бензину А-76 в 5 раз (для примера 1А по сравнению с известным способом).

П р и м е р 13. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца до 55 мм составляет 1 мм/мин, затем до 56 мм скорость составляет 0,01 мм/мин и затем 1 мм/мин да верхнего края образца. Определяли воспроизводимость модификации на основании сравнения испытаний в эквивалентных условиях в серии из 6 экспериментов в точке на расстоянии 55 мм от нижнего края образца, а также градиент свойств на расстоянии 55 и 56 мм от нижнего края образца, скорость модификации сравнивали с известным способом для случая перепада температуры от нижнего к верхнему краю образца от 20 до 70°С. Результаты представлены в табл. 2.

Анализ данных табл. 2 показывает, что точность модификации выше по сравнению с известным способом почти в 10 раз из-за низкой регулируемости температурного поля в последнем, градиент удельного поверхностного электрического сопротивления в точках 55 и 56 мм от нижнего края образца соответственно составляет для известного способа всего 0,2 10 Ом/мм, тогда как у предложенного 79 108 Ом/мм, т.е., различие составляет почти 3 порядка. Увеличение скорости модификации достигает 1,7 раза

(максимально в 2 раза) при эквивалентных условиях модификации.

В примерах 1-10 приведены граничные режимы скоростей поступательного и вращательного перемещений среды относи- 5 тельно полимерного материала. Скорости поступательного перемещения менее 0,001 мм/мин нетехнологичны и требуют значительного времени на обработку, а более 100 мм/мин не позволяют достичь необ10 ходимого изменения физико-химических свойств и высокого градиента свойств. Скорость вращательного перемещения менее 1 об/мин не позволяет увеличить скорость модификации из-за незначительных вели15 чин перемещения среды относительно полимерного материала, а более 1000 об/мин - эти перемещения, по-видимому, Слишком велики и нарушается последовательность химических реакций, в результате чего ско0 рость модификации не возрастает или даже уменьшается.

В качестве инертных разбавителей для серного ангидрида целесообразно использовать серную кислоту, четыреххлористый

5 углерод, азот, гелий, воздух, углекислый газ, что подтверждается результатами, приведенными в табл. 3. Обработка образцов проведена по режиму примера 11. но вместо азота в качестве среды используют: четы0 реххлористый углерод (14). гелий (15), воздух (16), углекислый газ (17). Обозначения и параметры - по таблице 1.

Возможно проведение обработки только при поступательном (пример 18) или толь5 ко при вращательном перемещении среды относительно полимерного материала (пример 19). В табл. 4 приведены примеры подобных видов обработки по режиму примера 1 без, соответственно, вращательного и по0 ступательиого перемещения. Обозначения и параметры - по таблице 1.

Формула изобретения

Способ модификации поверхности тер5 мопластичныхполимерных материалов, включающий обработку поверхности в среде, содержащий модификатор, отличающийся тем, что, с целью увеличения градиента свойств по длине изделия, повыше0 ния точности и ускорения процесса модификации, а также расширения технологических возможностей способа, обработку полимерного материала проводят при поступательном перемещении со скоростью

5 0,001-100 мм/мин и/или вращательном перемещении со скоростью 1-1000 об/мин материала и среды друг относительно друга, в качестве модификатора используют серный ангидрид, а в качестве среды - серную

кислоту или четыреххлористый углерод или гелий или воздух или азот, или углекислый

газ

Использование1 получение полимерных материалов с высоким градиентом свойств поверхности. Сущность изобретения: обработку поверхности проводят в среде, содержащей модификатор, при поступательном и(или) вращательном перемещении материала и среды друг относительно друга. В качестве модификатора используют серный ангидрид, в качестве среды - серную кислоту, четыреххлористый углерод, азот, гелий, воздух, углекислый газ. Поступательное перемещение проводят со скоростью 0,001- 100 мм/мин, вращательное перемещение- со скоростью 1-1000 об/мин. 2 табл.. 1ил.

Время обработки по примеру 13 (известный способ) составляет 44 мин

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

т

iid

В

Таблица 4