СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2009 года по МПК C08J7/00 C08J7/02 C08J7/12 

Изобретение относится к химической обработке формованных изделий из высокомолекулярных веществ, в том числе к обработке растворителями - агентами набухания, и к химической модификации, более конкретно - высокомолекулярных веществ из полиолефинов, их сополимеров и эластомеров, конкретнее - к способам поверхностной химической модификации формованных изделий из полиолефинов, их сополимеров и эластомеров с целью направленного уменьшения проницаемости по топливам, повышения химической стойкости и эксплуатационных свойств без существенного изменения технологии изготовления изделий из полиолефинов, уменьшения удельного расхода реагента на модификацию.

Изобретение относится к области получения новых полимеров посредством химической модификации известных полимеров и эластомеров. Многообразие и противоречивость технических требований, предъявляемых к эксплуатационным качествам полимерных изделий в автомобильной, авиационной, космической и иной современной технике, требует изменений химического состава полимера, но часто не может быть решено лишь рецептурным способом по техническим или экономическим причинам. В последние годы интенсивно развиваются методы локального, в частности поверхностного, изменения состава и структуры полимеров с целью направленного изменения механических, физико-химических, фрикционных и иных эксплуатационных свойств без существенного изменения технологии приготовления полимеров.

Актуальными задачами, на решение которых направлено заявляемое изобретение, являются снижение проницаемости топливных баков на основе полиэтилена автомобилей, труб на основе полиэтилена для транспортировки топлив и нефтепродуктов, повышение химической стойкости и других эксплуатационных свойств, снижение удельного расхода реагента на модификацию. Так, из топливных баков на основе полиэтилена высокой плотности автомобилей семейства «Газель» за сутки при температуре 20°С за счет диффузии через стенки испаряется 30-50 г бензина. Другая важная задача заключается в повышении химической стойкости широко применяемых для горячего и холодного водоснабжения труб на основе полиэтилена от медленного, но значительного влияния растворенного в воде активного хлора, который вызывает деструкцию полимера и постепенное снижение прочности труб, которое может привести к их разрыву, особенно при высоком напорном давлении воды. Аналогичные задачи характерны и для разнообразных изделий из эластомеров. Технологической задачей при модификации полимерных изделий элементным фтором в смеси с инертными газами является снижение удельного расхода фтора (за счет реакции определенного количества фтора с полимером, отнесенного на единицу поверхности модифицируемого изделия), который является относительно дорогим реагентом.

Известны способы модификации поверхности полимеров. Так, в международной заявке РСТ SE89-00187 раскрывается способ химической модификации поверхности полимера посредством трехстадийного процесса, включающего получение карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп на полимерной поверхности при помощи окислительной обработки, такой как травление окисляющими кислотными растворами, коронный разряд, обработка пламенем или плазмой, взаимодействие групп на окисленной полимерной поверхности с соединением, относящимся к группам А и В, где группа А включает гетероциклические соединения, содержащие в цикле три или четыре атома, такие как оксираны, тиираны, азиридины, азетидиноны, оксетаны, и группа В включает карбодиимиды (R-N=C=N-R') и изоцианаты (R-N=C=O или N=C=O-R-O=C=N). Взаимодействие в соответствии со второй стадией следует проводить в апротонных органических растворителях, таких как кетоны и простые эфиры, вследствие того, что соединения групп А и В нестабильны в водном растворе, и пост-обработка полимерного материала, обработанного ранее в соответствии со второй стадией, с дополнительным применением соединений, содержащих нуклеофильные группы, такие как спирты, вода, амины, карбоновые кислоты и гидроксикарбоновые кислоты, которые реагируют с модифицированной поверхностью либо посредством раскрытия азиридиновых циклов, либо путем взаимодействия с остаточными изоцианатными группами.

В публикации Japanese Patent Publication N Sho 56-16175 указывается, что слабое связывание между окисленными полиолефинами и резорцинольным или эпоксидным адгезивом обуславливается неспособностью молекул клейкой смолы микроскопически приближаться к полярным группам на окисленной полимерной поверхности. Способ, предложенный для решения этой проблемы, включает обработку окисленной поверхности раствором низкомолекулярного соединения с низкой вязкостью, химические структурные элементы которого являются такими же или аналогичными тем, что используются для отверждения двухкомпонентных эпокси- или резорпинольных адгезивов. Они, в свою очередь, образуют связи с полярными группами окисленного полимера и впоследствии действуют как осаждающий реагент для клейкой смолы. Описанный в документе способ, как заявляется, эффективен в том случае, когда осаждающий реагент не является реагентом окислительного типа. На стадии обработки окисленной поверхности полиолефина применяется 1-5% водный раствор амина с низкой молекулярной массой, который высушивают на поверхности и после этого поверхность соединяют, используя резорцинольный или эпоксиклей при температуре приблизительно 80°С. В этом способе амины действуют как слабый связывающий слой, обладающий неблагоприятным действием на адгезию.

Предметом изобретения по патенту РФ 2163246 от 10.12.1999 года является решение одной или более проблем, относящихся к предшествующему уровню. Авторами установлено, что окисление полимерной поверхности и взаимодействие окисленной поверхности с полифункциональным соединением, содержащим аминогруппу, позволяет модифицированной поверхности, полученной при обработке с выбранными неорганическими и/или органическими функциональными группами и молекулярными структурами, сохранять свои свойства, полезные для конкретных целей, таких как покрытие, изменение или регулирование растворимости, биологической совместимости, также улучшению некоторых эксплуатационных характеристик композита.

В пат. США 4491653 предложен способ контролируемого поверхностного фторирования водородсодержащих полимеров, заключающийся в равномерном замещении фтора на водород с преимущественным формированием структуры типа (-CFH-CFH-), что достигается применением разбавленного менее 4% фтора в инертном газе и временем обработки 1-30 мин. При этом из реактора удалялся кислород. Получено значительное снижение проницаемости по газам, улучшенные оптические и физико-механические свойства по сравнению с другими известными способами фторирования с формированием, главным образом, структуры, состоящей из -CF₂-групп.

В пат. США 4264750 для получения низкоэнергетической поверхности и повышения скорости и степени фторирования использована плазма тлеющего разряда. Установлено, что реакция протекает достаточно быстро и ее скорость пропорциональна парциальному давлению фтора (или фторсодержащих газов) в реакторе в определенных пределах во взаимосвязи с оптимальной скоростью подачи реагента. Холодная плазма активирует как реагент, так и поверхность полимерного материала, поэтому реакция идет уже через 15 с после начала процесса. В отличие от традиционных процессов фторирования в данном случае происходит преимущественное образование CF₂-групп по сравнению с -CHF-группами даже при малых временах обработки, хотя при этом может происходить и окисление за счет растворенного в полимере кислорода или при последующем контакте с атмосферой. Однако при полном фторировании поверхности окисление маловероятно, что подтверждено измерением краевых углов смачивания и данными электронной спектроскопии.

Наиболее близким к предложенному является способ поверхностной модификации кристаллических и аморфных термопластов и резин по патенту РФ 1816773 от 16.05.1989 г. путем обработки изделий смесью фтора и инертного газа в несколько стадий с промежуточной термообработкой между стадиями фторирования. Способ позволяет повысить грибостойкость и химическую стойкость изделий из термопластов и резины.

Недостатки известного способа - малое снижение проницаемости по топливам и значительный расход фтора.

Технической задачей изобретения является уменьшение проницаемости по топливам, повышение химической стойкости сформованных изделий и снижение материалоемкости технологии.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе поверхностной модификации полимерных изделий путем обработки изделий, сформованных из карбоцепных полимеров смесью фтора с инертным газом, согласно предложения, их предварительно обрабатывают органическим растворителем и сушат, обработку смесью фтора и инертного газа ведут в две стадии, на первой стадии в течение 1÷10 мин изделия обрабатывают смесью, содержащей 2÷5 об.% фтора, на второй стадии изделия обрабатывают в течение 10÷300 мин смесью, содержащей 6÷30 об.% фтора, и во время обработки упруго деформируют изделия изгибом попеременно в двух противоположных направлениях.

При обработке смесью фтора с инертным газом полых изделий внутрь последних вводят монолитный или полый герметичный сердечник, форма которого повторяет форму изделия, габариты которого меньше габаритов изделия на 4÷20 мм, и изготовлен он из материала, не взаимодействующего со фтором.

Признаки способа: обработка изделий органическим растворителем, сушка, двухстадийная модификация фтором в заявленном интервале температур, концентраций и времен обработки с одновременным изгибом дают возможность получить положительный эффект лишь при совместном применении и только в заявленном порядке выполнения. Эффект снижения проницаемости органических жидкостей экспериментально установлен при осуществлении способа модификации поверхности полых изделий сформованных термопластичных следующих полимеров: полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена с винилацетатом и/или винилхлоридом, поливинилхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, сополимеры винилхлорида, винилфторида, винилиденфторида, каучуки: натуральный, изопреновый, бутадиеновый, бутадиеннитрильный, хропреновый, бутилкаучук, СКЭПТ. Наилучшие результаты получены при поверхностной модификации изделий в диапазоне температур 15÷100°C, преимущественно (с точки зрения экономии энергии) при температуре 20÷30°С.

Снижение материалоемкости процесса достигается введением во внутренний объем изделий монолитных или полых герметичных сердечников по форме изделия, химически не взаимодействующих с элементным фтором, внутренние объемы которых герметизируют.

Предложение иллюстрируется чертежами и примерами.

Фиг.1. Схема подсоединения полиэтиленовой трубы на барабане к установке фторирования: 1 - приточно-вытяжная вентиляция; 2 - баллон с реагентом; 3 - манометр; 4, 5 - игольчатые вентили Гоффера; 6 - регулирующий мембранный вентиль (редуктор); 7 - баллон с гелием; 8 - образцовый вакуумметр; 9 - полиэтиленовая труба на барабане; 10 - трехходовой кран; 11 - колонки с химическим поглотителем; 12 - вакуумный насос.

Фиг.2. Использование дополнительной балластной емкости при фторировании топливных баков большого объема для минимизации расхода фтора (А - начальное положение, Б - рабочее положение).

Указанный способ реализуют следующим образом (фиг.1). Готовое изделие 9 (пленка, стержень, топливный бак, труба и др.) обрабатывают растворителем, сушат, размещают в реакторе из стали для двусторонней обработки, при односторонней обработке только внутренней поверхности емкости или трубы реактор не используют (на фиг.1 реактор не показан), напускают смесь элементного фтора с инертным газом из баллона 2 через редуктор 3 и вентиль 4, расход контролируют расходомером с манометром 8. После выдержки в течение определенного времени с проведением операций изгиба и введения во внутреннюю полость модифицируемой трубы - трубы меньшего диаметра, химически не взаимодействующей со фтором, с герметизированными торцами (для топливного бака показано на фиг.2) оставшийся после модификации фтор поглощают на поглотителе 11 при помощи насоса 12. Система оборудования размещается под приточно-вытяжной вентиляционной установкой 11.

В результате обработки поверхности изделия из полимера растворителем, выбранным из пентана, гексана, этанола и тетрахлорида углерода, происходит экстракция ингредиентов из поверхностного слоя, что после сушки и при фторировании облегчает и ускоряет процесс модификации, т.к. присутствующие в полимерных изделиях ингредиенты не препятствуют в этом случае прямому фторированию полимера. Первую стадию фторирования проводят при низкой концентрации фтора в смеси (2-5%) в течение непродолжительного времени (1-10 мин) для минимизации реакций деструкции полимера, а вторую стадию проводят при оптимальных концентрационно-временных параметрах (6-30 об.% фтора в течение 10-300 мин) для достижения поставленных целей. Обработка вне заявленных пределов времени, концентрации и температуры не позволяет достигнуть поставленной цели изобретения. Одновременно с этим осуществляют обратимую деформацию изгиба изделий относительно их продольной оси попеременно в двух противоположных направлениях для более глубокого и равномерного проникания фтора в поверхностный слой полимера и, как следствие, формирования оптимального по структуре фторированного слоя с соответствующим снижением проницаемости по топливам. Эта операция способствует большей химической стойкости изделий и в случае механических воздействий (в том числе изгиба) на них в условиях эксплуатации.

Для уменьшения удельного расхода фтора на модификацию вводят во внутреннюю полость при обработке изделий в виде емкостей и труб меньшие по габаритным размерам и аналогичные по форме изделия, не взаимодействующие с элементным фтором, внутренние объемы которых герметизируют (фиг.2). В результате между поверхностями модифицируемого изделия и вводимого в его внутреннюю полость аналогичного изделия меньших габаритов образуется фторсодержащий объем, которого достаточно для проведения модификации в оптимальных концентрационных условиях. Применяемое изделие, химически не взаимодействующее с элементным фтором, изготавливают из металлов и их сплавов, фторполимеров, поверхностно фторированных полимеров и эластомеров. В ряде случаев это изделие может изменять свою форму и объем - переход от А к Б, как показано на фиг.2.

Пример 1. Трубу из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) внутренним диаметром 100 мм обрабатывают растворителем - гексаном в течение 5 мин, сушат в течение 10 мин при 20°С, вводят во внутреннюю полость модифицируемой трубы трубу из предварительно фторированного ПЭВП внешним диаметром 90 мм так, что расстояние между поверхностями труб составляет 2 мм, которая химически не взаимодействует с элементным фтором, торцы которой герметизируют, затем обрабатывают только внутреннюю поверхность (по фиг.1) 2%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 1 мин, затем обрабатывают 15% фтором в смеси с азотом в течение 10 мин, одновременно осуществляют обратимую деформацию изгиба труб величиной 5% относительно их продольной оси попеременно в двух противоположных направлениях, а затем с поворотом на 90° также в двух противоположных направлениях.

Пример 2. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 1, но растворителем - пентаном.

Пример 3. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 1, но растворителем - тетрахлоридом углерода.

Пример 4. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 1, но растворителем - этанолом.

Пример 5. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 1, но двусторонне (внешнюю и внутреннюю поверхности) в реакторе.

Пример 6. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 3,5%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 1 мин, затем обрабатывают 15% фтором в смеси с азотом в течение 10 мин.

Пример 7. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 5%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 1 мин, затем обрабатывают 15% фтором в смеси с азотом в течение 10 мин.

Пример 8. Трубу ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 2%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 5 мин, затем обрабатывают 15% фтором в смеси с азотом в течение 10 мин.

Пример 9. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 2%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 10 мин, затем обрабатывают 15% фтором в смеси с азотом в течение 10 мин.

Пример 10. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 2%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 10 мин, затем обрабатывают 6% фтором в смеси с азотом в течение 10 мин.

Пример 11. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 2%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 10 мин, затем обрабатывают 15% фтором в смеси с азотом в течение 10 мин.

Пример 12. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 2%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 10 мин, затем обрабатывают 30% фтором в смеси с азотом в течение 10 мин.

Пример 13. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, затем обрабатывают 2%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 10 мин, затем обрабатывают 30% фтором в смеси с азотом в течение 100 мин.

Пример 14. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 2%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 10 мин, затем обрабатывают 6% фтором в смеси с азотом в течение 300 мин.

Пример 15. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 2%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 10 мин, затем обрабатывают 15% фтором в смеси с азотом в течение 10 мин, одновременно осуществляют обратимую деформацию изгиба труб величиной 15% относительно их продольной оси попеременно в двух противоположных направлениях, а затем с поворотом на 90° также в двух противоположных направлениях.

Пример 16. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 2%-ным фтором в смеси с азотом при температуре 20°С в течение 10 мин, затем обрабатывают 15% фтором в смеси с азотом в течение 10 мин, одновременно осуществляют обратимую деформацию изгиба труб величиной 30% относительно их продольной оси попеременно в двух противоположных направлениях, а затем с поворотом на 90° также в двух противоположных направлениях.

Пример 17. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 2%-ным фтором в смеси с гелием при температуре 20°С в течение 10 мин, затем обрабатывают 15% фтором в смеси с азотом в течение 10 мин, одновременно осуществляют обратимую деформацию изгиба труб величиной 30% относительно их продольной оси попеременно в двух противоположных направлениях, а затем с поворотом на 90° также в двух противоположных направлениях.

Примеры 18-20. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 3, но обрабатывают 2%-ным фтором в смеси с азотом в течение 10 мин, затем обрабатывают 15% фтором в смеси с азотом в течение 100 мин, одновременно осуществляют обратимую деформацию изгиба труб величиной 30% относительно их продольной оси попеременно в двух противоположных направлениях, а затем с поворотом на 90° также в двух противоположных направлениях, при температуре 15, 30 и 100°С, соответственно.

Примеры 21-25. Трубу из полипропилена, сополимеров этилена с винилацетатом и винилхлоридом, поливинилфторида, поливинилиденфторида внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 1.

Пример 26. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 120 мм обрабатывают по примеру 1.

Пример 27-32. Пленки из резин на основе натурального каучука, полизопренового, бутадиенового, полихропренового, бутилкаучука, бутадиеннитрильного каучука обрабатывают по примеру 1.

Пример 33. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 120 мм обрабатывают по примеру 3, но вводят во внутреннюю полость модифицируемой трубы трубу из стали 3 внешним диаметром 20 мм так, что расстояние между поверхностями труб составляет 30 мм, которая не взаимодействует с элементным фтором, торцы которой герметизируют.

Пример 34. Топливный бак из ПЭВП объемом 5 л обрабатывают по примеру 1, но в качестве компонентов смеси со фтором используют смесь гелия и азота в равном количестве.

Пример 35. Трубу из ПЭВП внутренним диаметром 100 мм обрабатывают по примеру 1, но обрабатывают 1%-ным фтором в смеси с гелием при температуре 10°С в течение 0.5 мин, затем обрабатывают 5% фтором в смеси с азотом в течение 5 мин (контрольный, вне пределов заявленных режимов).

Определяют при помощи элементного анализа содержание фтора в образцах и рассчитывают поверхностную концентрацию, равную отношению содержания фтора к обработанной площади поверхности изделия - С_А ^F·10⁴ (кг/м²), измеряют проницаемость по топливам или другим низкомолекулярным веществам газохроматографическим или гравиметрическим методами при 30°С, определяют химическую стойкость после выдержки в течение 56 сут. при 20°С в агрессивной жидкости (бензин А92 - в таблице без пометки, или вода, содержащая активный хлор - в таблице с пометкой С1 после выдержки в течение 56 сут при 70°С) с измерением предела прочности при разрыве, рассчитывают удельный расход фтора, который понадобился для проведения модификации.

В примерах варьируются продолжительность обработки элементным фтором в смеси с инертным газом, природа инертного газа, температура, деформация изгиба, применяемый растворитель, расстояние между поверхностями труб, природа полимера, одно - и двусторонность обработки труб и топливных баков, тип изделия - пленка, бак, труба, стержень. Результаты испытаний представлены в таблице 1 - исходный образец без обработки, по известному способу и по предлагаемому способу (в графах отражены номер примера, степень фторирования, топливопроницаемость по бензину А92, предел прочности при разрыве после выдержки в бензине А92 или в хлорсодержащей воде, при этом исходная величина без выдержки составляет для ПЭВП 23 МПа, расход фтора, пошедший на обработку).

Таблица 1
Экспериментальные результаты испытаний № примера С_А ^F·10⁴ кг/м² Измеряемые параметры Топливопроницаемость J, г/м²·сут Предел прочности при разрыве σ после выдержки, МПа Расход фтора,
г/м² Без обработки - 31 19,7 (20.2 С1) - По известному способу 1.2 2.6 20.1 (20.4 С1) 3 1 1,3 1,5 22,3 0,2 2 1,3 1.3 22,4 0,2 3 1,5 1.5 22,2 0,2 4 1,1 1.5 22,0 0,2 5 3.0 0.4 23.0 Сl 0,4 6 1,3 1.5 22,4 0,2 7 1,4 1.6 22,2 0,2 8 1,5 1.5 23,0 0,2 9 0,8 1.6 23,0 0,2 10 1,2 1.8 22,8 0,2 11 1,2 1.8 22,8 0,2 12 2,5 1.5 22,8 0,2 13 3,2 1.9 22,3 0,2 14 2,2 1.9 22,3 0,2 15 1,2 1.5 22,2 0,2 16 2.2 1.5 22,4 0,2 17 2,2 1.9 22,3 0,2 18 2.0 1.5 22,2 0,2 19 2.5 1.5 22,4 0,2 20 4.4 1.6 22.8 0.2 21 1,5 1.2 22,1 0,2 22 1.5 1.9 22,8 0,2 23 1.2 1.9 22,5 0,2 24 0.3 1.3 22,7 0,2 25 0.2 1.0 22,2 0,2 26 1,3 1,5 22,3 0,2 27 43 - 0 0,2 28 40 - 1,1 0,2 29 31 - 1,3 0,2 30 25 8.0 10,1 0,2 31 34 16 3,4 0,2 32 56 3.0 12,3 0,2 33 1,5 1,3 22,5 0,8 34 1.3 1.5 22.4 0.2 35 0.2 30 19.8 0.2

Примеры 39-43.

Поверхностную модификацию формованных изделий из эластичных полиолефинов в виде трубы проводят по примеру 1, но в качестве обрабатываемых образцов выбирают шланги из резины на основе этиленпропиленового каучука (СКЭПТ), резины на основе полиизобутилена, резины на основе бутадиенметилстирольного каучука, резины на основе бутадиеннитрильного каучука и резины на основе бутадиенметилстирольного каучука. В качестве органических растворителей для предварительной обработки применяют, соответственно по примерам, терахлорид углерода, н-гексан, пропанол-2, этанол, смесь н-гексана с терахлоридом углерода в объемном соотношении 1:1. Образцы испытывались по методике, приведеной в примере 1, на топливопроницаемость по бензину.

Результаты изменения топливопроницаемости формованных изделий из эластичных полиолефинов после поверхностной модификации по предлагаемому способу приведены в таблице.

Таблица.
Относительное снижение топливопроницаемости изделий № Материал образца (эластомер) Растворитель Топливопроницаемость*, отн.ед Бензин А-92 Керосин Т-1 39 СКЭПТ терахлорид углерода 0,8 0,6 40 Полиизобутилен н-гексан 0,6 0,4 41 Бутадиенметилстирольный сополимер пропанол-2 0,75 0,43 42 Бутадиеннитрильный сополимер этанол 0,7 0,4 43 Натуральный каучук смесь растворителей 0,82 0,76 *) Топливопроницаемость исходных образцов принята за единицу

Изобретение относится к способу поверхностной модификации формованных изделий из полиолефинов и каучуков. Способ включает предварительную обработку изделий органическим растворителем (пентан, гексан, этанол, тетрахлорид углерода или их смеси), сушку, обработку смесью инертного газа и фтора концентрации 2-5 об.%. в течение 1-10 минут, а затем той же смесью с концентрацией фтора 6-30 об.% в течение 10-300 минут, и одновременно упруго деформируют изделия изгибом в двух противоположных направлениях. Изобретение позволяет снизить проницаемость материала по низкомолекулярным веществам, повысить химическую стойкость, снизить расход реагента при модификации изделий. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Способ поверхностной модификации формованных изделий из полиолефинов и каучуков путем обработки смесью фтора с инертным газом, отличающийся тем, что их предварительно обрабатывают органическим растворителем, выбранным из группы: пентан, гексан, этанол или тетрахлорид углерода или их смеси, сушат, обработку смесью фтора с инертным газом ведут в две стадии, на первой стадии в течение 1-10 минут изделия обрабатывают смесью, содержащей 2-5 об.% фтора, на второй стадии изделия обрабатывают в течение 10-300 мин смесью, содержащей 6-30 об.% фтора, и одновременно упруго деформируют изделия изгибом в двух противоположных направлениях.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке смесью фтора с инертным газом полых изделий в виде емкостей и труб внутрь последних вводят изделия, форма которых повторяет форму полого изделия, габариты которых меньше габаритов изделия и изготовлены они из материала, не взаимодействующего со фтором, внутренние объемы которых герметизируют.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют в качестве полиолефинов полимеры, выбранные из группы: полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена с винилацетатом и винилхлоридом, в качестве каучуков полимеры, выбранные из группы: этиленпропиленовый каучук (СКЭПТ), натуральный каучук, изобутиленовый каучук, бутадиеннитрильный каучук.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что обработку изделий смесью фтора с инертным газом проводят при температуре 15-100°C, преимущественно при 20-30°C.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что расстояние между внутренними поверхностями обрабатываемого полого изделия и изделия, вводимого внутрь, составляет 2-10 мм.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве материала, не взаимодействующего со фтором, применяемого для изготовления изделия, вводимого внутрь, используют металлы, сплавы металлов, фторполимеры, поверхностно фторированные полимеры.