Анод для электролиза разбавленных хлоридных растворов Советский патент 1992 года по МПК C25B11/00 

Изобретение относится к технической электрохимии, в частности к производству анодов, используемых при электролизе разбавленных хлоридных растворов.

Целью изобретения является создание анода, обладающего высоким выходом целевого продукта по току при сниженном расходе драгметалла.

Известен анод, содержащий электропроводную титановую основу (подложку) с каталитическим покрытием, содержащим диоксиды рутения (Ru02) и марганца (Мп02). соответственно 90-95 и 5-10 мол.%.

Известен анод, имеющий электропроводную основу из вентильного металла или его сплава, тонкий промежуточный слой с повышенной электропроводностью и структурой рутила из оксида рутения, иридия, осмия или палладия и внешний слой из окислов марганца Мп01,5-2,0.

Недостатками известных анодов является то, что в разбавленных хлоридных растворах аноды имеют низкий выход гипохлорита (хлора) по току, а для изготовления анодов требуется большой расход драгметалла.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является анод для электролиза водных растворов, содержащий основу из вентильного металла с актив- ным (каталитическим) покрытием из диоксидов рутения и марганца, взятых соотVIел

N VI

ю

VI

ветственно в пределах 50-10 и 90-50 мол.% (прототип).

Однако, использование такого анода для электролиза разбавленных хлоридных растворов приводит к неоправданно большому расходу драгметалла (рутения), минимум 20 г/м2 при содержании RuOz в активной массе 10 мол.%.

Целью изобретения является снижение расхода рутения, при сохранении на прежнем уровне электрохимических характеристик анодов: выхода целевого продукта по току; величины электродного потенциала1 коррозионнбй стойкости.

Поставленная цель достигается тем, что известный анод, состоящий из основы вентильного металла и нанесенного на нее покрытия, включающего диоксид рутения и диоксид марганца, согласно изобретению, содержит между активным покрытием 1 и вентильной основой 3 промежуточный слой 2 (фиг. 1) из RuOa (расход рутения в промежуточном слое 0,1-0,5 г/м ), а активное покрытие содержит Ru02 и Мп02 при следующем соотношении компонентов, мол.%: Ru02 1,0-4,0; Мп02 99,0-96,0. Расход рутения в активной массе 2-8 г/м2, Общий расход рутения на изготовление анодов составит 2,1-8,5 г/м2.

При отсутствии промежуточного подслоя оксида рутения электроды, содержащие в активной массе менее 10 мол.% Ru02, имеют довольно высокие значения электродного потенциала, увеличивающегося с уменьшением содержания Ru02 в активной массе

Введение подслоя позволяет сохранить низкое значение потенциала при значительно более низком расходе рутения.

Отдельно следует рассмотреть вопрос о селективности электродов в хлорной реакции. До настоящего времени было неизвестно какое минимальное количество Ru02 необходимо вводить в активную массу на основе Мп02, чтобы иметь достаточно высокие значения выхода потоку хлора в разбавленных хлоридных электролитах.

Исследования показали (фиг. 2), что для повышения выхода хлора по току достаточно вводить очень малые количества RuOa. Аноды, содержащие 1,5-2,5 мол.% Ru02, имеют выход по току, соответствующий чистоту Ru02 (100 мол.%). При содержании Ru02 менее 1,0 мол.% активирующий эффект не Проявляется. Введение же Ru02 свыше 4,0 мол.% нецелесообразно, так как приводит (с неоправданно большому расходу драгметалла,

Комбинация подслоя Ru02 и малых количеств RuOa, вводимых в активную массу,

позволяет существенно сократить расход рутения при сохранении низкого значения анодного потенциала и высокого выхода целевого продукта по току,

Введение подслоя позволило изучить

изменение селективности активной массы на основе Мп02, легированных оксидом рутения в области малых концентраций 0,1- 10,0 мол.%. Ранее это сделать не удавалось

из-за высоких электродных потенциалов анодов, содержащих в активной массе менее 10 мол.% Ru02 и не имеющих промежуточного слоя (такие аноды были практически неработоспособны).

Доказано существенное каталитическое влияние малых количеств Ru02 (1,0-4,0 мол.%) на селективность к хлорной реакции диоксидмарганцевых анодов. Подобный эффект ранее не наблюдался.

Пример (изготовление анода). На основу из титана марки ВТ1-0, предварительно механически защищенную наждачной бумагой, протравленную 15 с в смеси НР:НМОз(1:3) и прогидрированную в 10%ном растворе щавелевой кислоты при 95°С в течение одного часа, с помощью кисти наносится О, М раствор Ru(OH)Cl3. Далее электроды обжигают 15 мин при температуре 420°С, после чего на поверхности образуется слой из Ru02 с расходом Ru (0,1 г/м2). Затем кистью наносят 1 М раствор см,еси азотнокислого марганца и оксихлорида рутения, взятых в таком соотношении, чтобы после обжига в покрытии содержалось 3,0

мол.% RuU2 - остальное Мп02.

После нанесения раствора электроды обжигают от шэч 120°С со скоростью 10°С в 1 мин, повышая температуру до 440°С м выдерживая при этом значении температуры 30 мин, После охлаждения наносят следующий слой раствора и повторяют обжиг. Таким образом наносят 20 слоев активного покрытия.

Полученные электроды были использованы для электролиза 0,5 н раствора NaCI. При плотности тока 200 и 800 А/м2 выход гипохлорита по току составил 60%, а значения электродного потенциала соответственно 1,48 и 1,57 В (н.в.э.).

Характеристики диоксидмарганцевых анодов, легированных оксидов рутения, представлены в таблице.

Как видно из таблицы, для предлагаемого анода оптимальным содержанием оксида

рутения в активной массе является 1,0-4,0 мол,%, при этом обеспечивается высокий выход целевого продукта по току и низкое значение электродного потенциала, а расход рутения Существенно снижается.

Формула изобретения - Анод для электролиза разбавленных хлоридных растворов, содержащий основу из вентильного металла или его сплава с активным покрытием, содержащим диоксид рутения и диоксид марганца, отличающийся тем, что, с целью удешевления анода за счет уменьшения расхода ругения,

1754797

он содержит промежуточный слой из диоксида рутения а активное покрытие содержит диоксид марганца и диоксид рутения при следующем соотношении компонентов, мол %

Диоксид марганца , 96,0-99,0 Диоксид рутения1,0-4,0

Изобретение относится к технической электрохимии, в частности к производству анодов, используемых при электролизе разбавленных хлоридных растворов. Целью изобретения является снижение расхода драгметалла на изготовление легированных диоксидом рутения, диоксидмарганцевых анодов при сохранении высокой селективности к хлорной реакции, низкого электродного потенциала и высокой коррозионной стойкости. Цель достигается тем, что известный анод, состоящий из основы вентильного металла и нанесенного на нее покрытия, включающего диоксид рутения и диоксид марганца, содержит между активным покрытием и вентильной основой промежуточный слой из Ru02, а активч е покрытие содержит Ru02 и Мп02. при содержании компонентов, мол.%. Ru02 1,0-4,0, Мп02 99,0-96,0. Общий расход рутения на изготовление анодов не превышает 8,5 г/м2. 2 ил., 1 табл. СО с

Примечание. Плотность тока 1000 А/м натрия.

, температура 25 °С , 0,5 н раствор хлорида

Фив,/

Вт %

60so

fl

I . .

0

S

9

г

4

10

100

Фиг.2.

AT.%. RuO2