СОПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ ВИНИЛАЦЕТАТА И БУТИЛАКРИЛАТА В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЫ ВИБРОПОГЛОЩАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1994 года по МПК C08F218/08 

Изобретение относится к получению сополимеров на основе винилацетата (ВА) и бутилакрилата (БА), которые используются для изготовления высокоэффективных в диапазоне температур 43-57^оС вибропоглощающих пленочных материалов.

Известен сополимер, включающий 87,4 мол.% ВА и 12,6 мол.% БА и получаемый путем одностадийной эмульсионной сополимеризации в присутствии эмульгаторов Тритон Х-405 и Тритон QS-9 мономерной смеси из 87,7 мол.% ВА и 12,3 мол. % БА, которую дозируют в реакционную массу в течение 140 мин. Однако этот сополимер обладает низкими демпфирующими свойствами (в диапазоне температур 43-57^оС коэффициент механических потерь пленки η превышает 1,24, а коэффициент потерь трехслойного металлополимерного материала η при частоте 1 кГц не более 0,23).

Известно применение 1-метакрилоилокси-1-третбутилпероксиэтана (МТП) в полимерных системах на основе ВА и БА для расширения температурного интервала эффективного демпфирования. Состав известного сополимера следующий, мас. % : ВА 19,0-25,9, БА 75,5-68,8 и МТП 5,5-5,3 при массовом соотношении тройной сополимер: привитая часть (75-85):(15-25).

Известный сополимер не обладает полной растворимостью в ацетоне (гель-фракция составляет 58-84 мас.%). Не удалось найти растворители (или их смеси), которые растворили бы его полностью.

На основании этих данных невозможно прогнозировать улучшение таких важных эксплуатационных характеристик материала, как реологические показатели, модуль упругости, стойкость к статическому воздействию для полимера с экстремально высокими демпфирующими свойствами в относительно узком температурном интервале.

Резкое увеличение коэффициента потерь трехслойной металлополимерной конструкции до 0,42-0,50 происходит при 12-16^оС и частоте 5,9-6,1 Гц. Однако коэффициент также резко падает, так что ширина резонансной области не превышает 150-200 Гц (нормативный диапазон частот охватывает интервал 50-10000 Гц). Для оценки демпфирующих свойств материала следует проводить усреднение показателя (с усреднением по октавным полосам в диапазоне частот 63-8000 Гц). Показатель коэффициента потерь для известного материала составляет 0,12, что при заданном уровне коэффициента 0,1 характеризует сравнительно невысокий уровень вибропоглощения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является сополимер ВА и БА, включающий 82,2-87,6 мол.% ВА и 12,4-17,8 мол.% БА и характеризующийся среднечисленной мол.м. 372000-488800. Он обладает отличными демпфирующими свойствами в диапазоне температур 43-57^оС (η не ниже 1,47, η^I не менее 0,3) и получается путем водно-эмульсионной сополимеризации смеси, включающей 83,7-88,7 мол.% ВА и 11,3-16,3 мол.% БА, которую непрерывно вводят в реакционную зону с постоянной скоростью, равной 33,3-40,0% суммарной загрузки в час. В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) используют натриевые соли сульфатированных эфиров алкилфенолов (эмульгатор С-10), а водорастворимый инициатор загружается в 6 приемов равными порциями, через одинаковые промежутки времени 36 мин.

Однако этот полимерный материал практически не перерабатывается в пленку методом экструзии, так как обладает высокой вязкостью расплава в реальном интервале напряжений сдвига (0,11-0,16 МПа), обусловленном возможностями стандартного экструзионного оборудования и температурой переработки (не выше 120^оС). Подъем температуры переработки выше 120^оС в данном случае недопустим, так как начинается интенсивная термодеструкция материала с выделением уксусной кислоты, что, с одной стороны, ведет к ухудшению демпфирующих свойств полимера, а с другой стороны, вызывает коррозию применяемых машин и механизмов. Кроме того, известный сополимер обладает относительно низкими значениями модуля упругости (45-48)х10⁵ Па при 50^оС и может выдавливаться из металлополимерных конструкций при хранении (низкая стойкость к статическим воздействиям).

Целью изобретения является улучшение реологических характеристик, повышение модуля упругости и стойкости к статическим нагрузкам вибропоглощающего сополимера на основе ВА и БА, который предназначен для эксплуатации в диапазоне температур 43-47^оС.

Поставленная цель достигается созданием тройного сополимера общей формулы
CHCHCH где l:m:n = (76,4-85,8):(12,2-21,6): (0,8-4,3), обладающего характеристической вязкостью в ацетоне при 20^оС 0,45-1,54 дл/г.

В способе получения тройного сополимера на основе ВА и БА путем эмульсионной сополимеризации в присутствии в качестве ПАВ натриевых солей сульфатированных эфиров алкилфенолов при непрерывной подаче с постоянной скоростью смеси сомономеров и дробной загрузке водорастворимого инициатора, осуществляемой в 6 приемов равными порциями, через одинаковые промежутки времени, применяют сомономерную смесь, включающую 80,4-90,3 мол.% ВА, 7,7-17,6 мол. % БА и 0,8-4,3 мол.% МТП, и дозируемую в реакционную зону со скоростью 25,0-45,0% суммарной загрузки в час, используют ПАВ в концентрации 0,8-6,3 мас. % от суммы сомономеров, вводят порции инициатора через 27-48 мин.

П р и м е р 1. Синтез тройного сополимера ВА, БА, МТП проводят в однолитровой четырехтубусной стеклянной колбе, снабженной однолопастной стеклянной мешалкой (100 об/мин), обратным холодильником, термометром и капельницей для непрерывной подачи жидких компонентов в реакционную зону. Температура сополимеризации 30 ± 2^оС. Смесь мономеров, включающую 80,4 мол.% ВА, 17,6% БА и 2,0 мол.% МТП, после тщательного перемешивания загружают в оттарированную по объему с точностью до 1 мл расходную емкость (капельницу), откуда ее с заданной скоростью подают в реакционную зону. Водную фазу готовят непосредственно в колбе, растворяя в 494 мл дистиллированной воды 2,0 г эмульгатора С-10 (0,8 мас.% от суммы сомономеров) и продувая образовавшийся раствор в течение 15 мин аргоном. Модуль ванны равен 0,5. Затем в реактор вводят 0,4 г персульфата калия (1/6 часть общей загрузки) в виде 10%-ного водного раствора и 0,2 г метабисульфита натрия (1/6 часть общей загрузки) в виде 25%-ного водного раствора, открывают кран на линии подачи мономерной смеси (начало реакции) и в течение 3 ч осуществляют дозировку со скоростью 33,3% суммарной загрузки в час. По ходу процесса через каждые 36 мин в реактор добавляют новые порции (по 1/6 части общей загрузки) персульфата калия и метабисульфата натрия так, чтобы последняя оперция инициирующей системы загружалась сразу после окончания дозировки смеси мономеров. Последующую дополимеризацию осуществляют в течение 90 мин до конверсии 95% (по данным гравиметрического и газохроматического анализов). Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют с помощью водяного пара. Сополимер выделяют из латекса вымораживанием, отмывают водой от эмульгатора и сушат в вакууме при температуре 50^оС до постоянного веса.

Состав сополимера определяли с помощью ЯМР¹³ С-спектроскопии на спектрометре "Тесла 567" при комнатной температуре на частоте 25,1 МГц с полной развязкой от протонов и ²Н-стабилизицией. Состав сополимера определен методом ЯМР¹³ С-спектроскопии по отношению площадей сигналов аналитических пиков. Концентрацию винилацетата (ВА) рассчитывают параллельно по резонансным пикам С^х = 0 группы (139,4 м.д. - химический сдвиг здесь и далее в миллионных долях по отношению к сигналу С^хН₃группы ацетона) и С^хН₃ группы (-9,7 м. д. ), концентрацию бутилакрилата (БА) рассчитывают параллельно по резонансным пикам С^х=0 группы (144,4 м.д.) и С^хН₃ группы (-16,6 м.д.) концентрацию перекисного мономера (МТП) - по резонансному сигналу С^хН₃ групп в трет-бутильном фрагменте его мономерного звена. Условия синтеза спектров гарантируют пропорциональность площадей резонансных сигналов количеству соответствующих углеродных атомов. Погрешность определения состава сополимеров не превышает 5%.

Характеристическую вязкость определяют в вискозиметре Убеллоде при температуре 20^оС, используя в качестве растворителя ацетон. Виброакустические характеристики (коэффициенты потерь η и η^I, а также динамический модуль упругости) определяют методом вынужденных резонансных колебаний. Реологические характеристики снимают в виде зависимости вязкости расплава от напряжения сдвига при температурах 80, 90, 100, 120^оС. Стойкость к статическим нагрузкам оценивают как долю сополимера, выдавленного из стандартного металлополимерного сэндвича (под весом одного листа из сплава АМг толщиной 1,8-2,0 мм) за один год.

Экспериментальные данные об условиях синтеза и структуре полимеров, образующихся по примеру 1 и последующим примерам, представлены в табл.1. Свойства сополимеров по последующим примерам приведены в табл.2.

П р и м е р ы 2-4. Тройной сополимер ВА + БА + МТП получают по примеру 1, но варьируя в заявляемых пределах состав исходной мономерной смеси, скорость ее дозирования в реакционную зону, временные интервалы между дробными загрузками инициатора и концентрацию эмульгатора С-10. Молекулярную массу сополимеров (характеристическую вязкость) регулировали температурой сополимеризации.

П р и м е р ы 5, 6 (контрольные). Тройной сополимер ВА + БА + МТП получают по примеру 1 (концентрация эмульгатора С-10 равна 2,4 мас.%, содержание ВА в мономерной смеси 85,3 мол.%), но используя запредельные значения содержания МТП в мономерной смеси.

П р и м е р ы 7, 8 (контрольные). Тройной сополимер ВА + БА + МТП получают по примеру 1 (концентрация эмульгатора С-10 равна 2,4 мас.%), но используя запредельные значения содержания ВА и БА в мономерной смеси.

П р и м е р ы 9, 10 (контрольные). Тройной сополимер ВА + БА + МТП получают по примеру 1 (концентрация эмульгатора С-10 равна 2,4 мас.%, мономерная смесь содержит 85,5 мол.% ВА и 12,5 мол.% БА), но используя запредельные значения скорости загрузки мономерной смеси и временных интервалов между дробными дозировками инициатора.

П р и м е р ы 11, 12 (контрольные). Тройной сополимер ВА + БА + МТП получают по примеру 1 (мономерная смесь содержит 85,5 мол.% ВА и 12,5 мол.% БА), но используя запредельные значения концентрации эмульгатора С-10.

П р и м е р ы 13, 14 (контрольные по прототипу). Двойной сополимер ВА + БА получали по примеру 1, но используя условия синтеза (состав мономерной смеси и скорость ее загрузки, порядок введения инициатора), описанные в примерах 1 и 3.

Как видно из табл.1 и 2, тройные сополимеры ВА + БА + МТП заявляемого состава обладают отличными демпфирующими свойствами в заданном диапазоне температур (43-57^оС), не уступающими таковым для известных сополимеров на основе ВА и БА. При этом вязкость расплава тройных сополимеров на порядок ниже, чем у двойных, что позволяет перерабатывать их в пленку методом экструзии при температурах, исключающих заметную термодеструкцию материала. Полученные экструдаты имеют приблизительно на порядок большее значение динамического модуля упругости по сравнению с прессованными образцами из двойных сополимеров и практически не выдавливаются из стандартных металлополимерных конструкций при хранении.

Использование: в химической промышленности. Сущность изобретения: сополимер является новым полимером, полученным химическим путем. Он имеет характеристическую вязкость в ацетоне при 20°С 0,45 - 1,54 дл/г и содержит в своей структуре, мол.%: винилацетат 76,4 - 85,8; бутилакрилат 12,2 - 21,6; МТП 0,8 - 4,3. Способ получения этого сополимера водно-эмульсионный. В качестве поверхностно-активного вещества используют натриевые соли сульфатированных эфиров алкилфенолов. Количество ПАВ 0,8 - 6,3 мас.% от суммы сомономеров. В способе используют водорастворимый инициатор, подаваемый в 6 приемов равными порциями через 27 - 48 мин. Сомономерная смесь имеет следующий состав, мол.%: винилацетат 80,4 - 90,3; бутилакрилат 7,7 - 17,6 и МТП 0,8 - 4,3. Смесь мономеров подают со скоростью 25 - 45% суммарной ее загрузки в 1 ч. Способ позволяет получить полимер с хорошими реологическими свойствами, обеспечивающими возможность переработки его в пленку. Сополимер хорошо выдерживает статические нагрузки и не выдавливается из стандартной вибропоглощающей конструкции типа "Сэндвич". Вибропоглощающий полимерный материал имеет хороший модуль упругости. 14 пр. 2 табл.

1. Сополимер на основе винилацетата и бутилакрилата общей формулы
CHCHCH
где l = 76,4 - 85,8 мол.%; m = 12,2 - 21,6 мол.% и n = 0,8 - 4,3 мол.% с характеристической вязкостью в ацетоне при 20^oС 0,45 - 1,54 дл/г,
в качестве полимерной основы для вибропоглощающего материала. 2. Способ получения сополимера на основе винилацетата и бутилакрилата путем водно-эмульсионной сополимеризации мономеров в присутствии в качестве поверхностно-активного вещества натриевых солей сульфатированных эфиров алкилфенолов при непрерывной подаче с постоянной скоростью смеси мономеров и дробной загрузке водорастворимого инициатора, осуществляемой в 6 приемов равными порциями, через одинаковые промежутки времени, отличающийся тем, что, с целью улучшения реологических характеристик сополимера, повышения его модуля упругости и стойкости к статическому воздействию, мономерная смесь содержит 80,4 - 90,3 мол.% винилацетата, 7,7 - 17,6 мол.% бутилакрилата и 0,8 - 4,3 мол.% 1-метакрилоилокси-1-трет-бутилпероксиэтана, причем ее подают со скоростью 25 - 45% суммарной загрузки в час, поверхностно-активное вещество используют в концентрации 0,8 - 6,3 мас.% от суммы сомономеров, а временной интервал между приемами введения инициатора составляет 27 - 48 мин.