СОПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ ВИНИЛАЦЕТАТА И БУТИЛАКРИЛАТА В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЫ ВИБРОПОГЛОЩАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1994 года по МПК C08F218/08 

Изобретение относится к получению сополимеров на основе винилацетата (ВА) и бутилакрилата (БА), которые используются для приготовления высокоэффективных в диапазоне температур 28-42^оС вибропоглощающих пленочных материалов.

Известен сополимер, включающий 87,4 мол.% ВА и 12,6 мол.% БА и получаемый путем одностадийной эмульсионной сополимеризации в присутствии эмульгаторов Тритон Х-405 и Тритон QS-9 мономерной смеси из ВА (87,8 мол.%) и БА (12,3 мол.%), которую дозируют в реакционную зону в течение 140 мин. Однако этот сополимер обладает низкими демпфирующими свойствами (в диапазоне температур 28-42^оС коэффициент механических потерь пленки η не превышает 0,76, а коэффициент потерь трехслойного металлополимерного материалов η' при частоте 1 кГц не более 0,15).

Известно применение пероксидного мономера МТП в полимерных системах на основе ВА и БА для расширения температурного интервала эффективного демпфирования.

Состав известного тройного привитого сополимера следующий, мас.%: ВА БА МТП 19,0- 75,5- 5,5- 25,9 68,8 5,3 при массовом соотношении тройной сополимер: привитая часть, равном 75-85:15-25. Однако на базе этих данных невозможно прогнозировать улучшение таких важных эксплуатационных характеристик материала, как реологические показатели, модуль упругости, стойкость к статическому воздействию для полимера с экстремально высокими демпфирующими свойствами в относительно узком температурном интервале.

Известный сополимер не обладает полной растворимостью в ацетоне. Кроме того, он обладает максимальной вибропоглощающей способностью в интервале температур 12-16^оС и частоте 5,9-6,1 кГц, коэффициент потерь трехслойной металлополимерной конструкции составляет 0,42-0,50, однако он столь же резко падает, так что ширина резонансной области не превышает 150-200 Гц. Если же рассматривать весь интервал, где проявляются вибропоглощающие свойства, то средний коэффициент потерь 0,12 при заданном уровне значений коэффициента ≥0,1. Это свидетельствует о довольно среднем уровне вибропоглощающих свойств.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является сополимер ВА с БА, включающий ВА (63,4-69,3 мол.%) и БА (30,7-36,6 мол. %) и характеризующийся среднечисленной молекулярной массой 413000-546000. Он обладает отличными демпфирующими свойствами в диапазоне температур 28-42^оС (η не ниже 1,44, а η' не менее 0,3). Сополимер получают путем водноэмульсионной сополимеризации смеси, включающей ВА (65,3-71,1 мол.%) и БА (28,9-34,7 мол.%), которую непрерывно вводят в реакционную зону с постоянной скоростью, равной 33,3-40,0% суммарной загрузки в 1 ч. В качестве поверхностно-активного вещества используют натриевые соли сульфатированных эфиров алкилфенолов (эмульгатор С-10), а водорастворимый инициатор загружают в 6 приемов, равными порциями, через одинаковые промежутки времени, равные 36 мин. Однако этот полимерный материал практически не перерабатывается в пленку методом экструзии, так как обладает высокой вязкостью расплава в реальном интервале напряжений сдвига (0,11-0,16 МПа), обусловленном возможностями стандартного экструзионного оборудования при температуре переработки ниже 120^оС. Подъем температуры переработки выше 120^оС в данном случае недопустим, так как начинается интенсивная термодеструкция материала с выделением уксусной кислоты, что, с одной стороны, ведет к ухудшению демпфирующих свойств полимера, а с другой стороны, вызывает коррозию применяемых машин и механизмов. Кроме того, известный сополимер, обладает относительно низким значением модуля упругости 27-29 х 10⁵ Па при температуре 35^оС и может выдавливаться из металлополимерных конструкций при хранении (низкая стойкость к статическим воздействиям).

Целью изобретения является улучшение реологических характеристик, повышение модуля упругости и стойкости к статическим нагрузкам вибропоглощающего сополимера на основе ВА и БА, который предназначен для эксплуатации в диапазоне температур 28-42^оС.

Поставленная цель достигается созданием тройного сополимера общей формулы
CHCHCH где l = 60,9-70,5 мол.%;
m = 27,5-37,1 мол.%,
n = 0,8-4,8 мол. % , с характеристикой вязкостью в ацетоне при 20^оС 0,42-1,60 дл/г, а также тем, что, в способе получения тройного сополимера на основе ВА и БА путем эмульсионной сополимеризации в присутствии в качестве ПАВ натриевых солей сульфатированных эфиров алкилфенолов при непрерывной подаче с постоянной скоростью смеси сомономеров и дробной загрузке водорастворимого инициатора, осуществляемой в 6 приемов, равными порциями, через одинаковые промежутки времени, применяют мономерную смесь, включающую ВА 64,0-73,4 мол. %, БА 24,5-34,0 мол.% и МТП 0,8-4,8 мол.% (МПП - 1-метакрилокси-1-трет-бутилпероксиэтан), и дозируемую в реакционную зону со скоростью 25,0-50,0% суммарной загрузки в 1 ч. ПАВ используют в концентрации 0,8-6,3 мас.% от суммы сомономеров, инициатор вводят равными порциями через 24-48 мин.

П р и м е р 1. Синтез тройного сополимера ВА, БА, МТП проводят в однолитровой, четырехтубусной стеклянной колбе, снабженной однолопастной стеклянной мешалкой (100 об/мин), обратным холодильником, термометром и капельницей для непрерывной подачи жидких компонентов в реакционную зону. Температура сополимеризации 30 ± 2^оС. Смесь мономеров, включающую 64,0 мол.% ВА, 34,0 мол.% БА и 2,0 мол.% МТП, после тщательного перемешивания загружают в оттарированную по объему с точностью до 1 мл расходуемую емкость (капельницу), откуда ее с заданной скоростью подают в реакционную зону. Водную фазу готовят непосредственно в колбе, растворяя в 494 мл дистиллированной воды 2,0 г эмульгатора С-10 (0,8 мас.% от суммы сомономеров) и продувая образовавшийся раствор в течение 15 мин аргоном. Модуль ванны равен 0,5. Затем в реактор вводят 0,4 г персульфата калия (1/6 часть общей загрузки) в виде 25% -ного водного раствора, открывают кран на линии подачи мономерной смеси (начало реакции) и в течение 3 ч осуществляют дозировку со скоростью 33,3% суммарной загрузки в 1 ч. По ходу процесса через каждые 36 мин в реактор добавляют новые порции (по 1/6 части общей загрузки) персульфата калия и метабисульфита натрия так, чтобы последнюю порцию инициирующей системы загружали сразу после окончания дозировки смеси мономеров. Последующую дополимеризацию осуществляют в течение 90 мин до конверсии 96% (по данным гравиметрического и газохроматографического анализов). Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют с помощью водяного пара. Сополимер выделяют из латекса вымораживанием, отмывают водой от эмульгатора и сушат в вакууме при температуре 50^оС до постоянного веса.

Cостав сополимера определен методом ЯМР¹³ С-спектроскопии (на спектрометре "Тесла 567") по отношению площадей сигналов аналитических пиков. Частота 25,1 МГц. Концентрацию винилацетата (ВА) рассчитывали параллельно по резонансным пикам О^х = О - группы (139,4 м.д. - химический сдвиг здесь и далее в миллионных долях по отношению к сигналу С^хН₃-группы ацетона) и С^хН₃-группы (-9,7 м.д.), концентрацию бутилакрилата (БА) рассчитывают параллельно по резонансным пикам С^х = О-группы (144,4 м.д.) и С^хН₃-группы (-16,6 м. д.), концентрацию перекисного мономера (МТП) рассчитывают по резонансному сигналу С^хН₃-групп в трет-бутильном фрагменте его мономерного звена (-4,1 м.д.). Условия снятия спектров гарантируют пропорциональность площадей резонансных сигналов количеству соответствующих углеродных атомов. Погрешность определения состава сополимеров не превышает 5%.

Характеристическую вязкость определяют в вискозиметре Убеллоде при температуре 20^оС, используя в качестве растворителя ацетон. Виброакустические характеристики (коэффициенты потерь η и η', а также динамический модуль упругости) определяют методом вынужденных резонансных колебаний. Реологические характеристики снимают в виде зависимости вязкости расплава от напряжения сдвига при температурах 80, 90, 100, 120^оС. Стойкость материала к статическим нагрузкам оценивают как долю сополимера, выдавленного из стандартного металлополимерного сэндвича (под весом одного листа из сплава МАг толщиной 1,8-2,0 мм) за один год.

Экспериментальные данные об условиях синтеза и структуре полимеров, образующихся по примеру 1 и последующим примерам, представлены в табл. 1. Свойства сополимеров по примеру 1 и последующим примерам приведены в табл. 2.

П р и м е р ы 2-4. Тройной сополимер ВА, БА, МТП получают по примеру 1, но варьируют в заявляемых пределах состав исходной мономерной смеси, скорость ее дозировки в реакционную зону, временные интервалы между дробными загрузками инициатора и концентрацию эмульгатора С-10. Молекулярную массу сополимеров (характеристическую вязкость) регулируют температурой сополимеризации.

П р и м е р ы 5 и 6 (контрольные). Тройной сополимер ВА, БА, МТП получают по примеру 1 (концентрация эмульгатора С-10 равна 2,4 мас.%), но используя запредельные значения содержания МТП в мономерной смеси.

П р и м е р ы 7 и 8 (контрольные). Тройной сополимер ВА, БА, МТП получают по примеру 1 (концентрация эмульгатора С-10 равна 2,4 мас.%), но используя запредельные значения содержания ВА и БА в мономерной смеси.

П р и м е р ы 9 и 10 (контрольные). Тройной сополимер ВА, БА, МТП получают по примеру 1 (концентрация эмульгатора С-10 равна 2,4 мас.%), но используя запредельные значения скорости загрузки мономерной смеси и временных интервалов между дробными дозировками инициатора.

П р и м е р ы 11 и 12 (контрольные). Тройной сополимер ВА, БА, МТП получают по примеру 1, но используя запредельные значения концентрации эмульгатора С-10.

П р и м е р ы 13 и 14 (контрольные по прототипу). Двойной сополимер ВА с БА получают по примеру 1, но используя условия синтеза (состав сомономерной смеси и скорость ее загрузки, порядок введения инициатора), описанные в примерах 1 и 3 прототипа.

Как видно из табл. 1 и 2, тройные сополимеры ВА, БА и МТП заявляемого состава обладают отличными демпфирующими свойствами в заданном диапазоне температур (28-42^оС), не уступающими таковым для известных сополимеров на основе ВА и БА. При этом вязкость расплава тройных сополимеров почти на порядок ниже, чем у двойных, что позволяет перерабатывать их в пленку методом экструзии при температурах, исключающих заметную термодеструкцию материала. Полученные экструдаты имеют на порядок большее значение динамического модуля упругости по сравнению с прессованными образцами из двойных сополимеров и практически не выдавливаются из стандартных металлополимерных конструкций при хранении.

Использование: сополимер на основе винилацетата, бутилакрилата и 1-метакрилоилокси-1-трет-бутилпероксиэтана может быть использован в качестве полимерной основы для вибропоглощающего материала. Способ его получения может быть использован в химической промышленности. Сущность изобретения: сополимер является новым полимером, полученным химическим путем. Он имеет характеристическую вязкость в ацетоне при 20°С 0,42 - 1,60 дл/г и содержит в своей структуре, мол.%: винилацетат 60,9 - 70,5; бутилакрилат 27,5 - 37,1; 1-метакрилоилокси -1-третбутилпероксиэтана 0,8 - 4,8. Способ получения этого сополимера водно-эмульсионный. В качестве поверхностно-активного вещества используют натриевые соли сульфатированных эфиров алкилфенолов. Количество ПАВ 0,8 - 6,3 мас.% от суммы сомономеров. В способе используют водорастворимый инициатор, подаваемый в 6 проемов, равными порциями, через 24 - 48 мин. Сомономерная смесь имеет состав в мол.% винилацетат 64,0 - 73,4; бутилакрилат 24,6 - 34,0; 1-метакрилоилокси-1-трет-бутилпероксиэтан 0,8 - 4,8. Смесь мономеров дозируют в реакционную зону со скоростью 25,0 - 50,0% суммарной загрузки в 1 ч. Способ позволяет получать полимер с хорошими реологическими свойствами, поддающийся экструзии и перерабатывающийся в пленку. Сополимер хорошо выдерживает статические нагрузки и не выдавливается из стандартного вибропоглощающего материала типа "сэндвич" при эксплуатации. Вибропоглощающий полимерный материал имеет хороший модуль упругости. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

1. Сополимер на основе винилацетата и бутилакрилата общей формулы
CHCHCH
где l = 60,9 - 70,5 мас.%;
m = 27,5 - 37,1 мол.%;
n = 0,8 - 4,8 мол.%,
с характеристической вязкостью в ацетоне при 20^oС 0,42 - 1,60 дл/г в качестве полимерной основы для вибропоглощающего материала. 2. Способ получения сополимера на основе винилацетата и бутилакрилата путем водно-эмульсионной сополимеризации мономеров в присутствии в качестве поверхностно-активного вещества натриевых солей сульфатированных эфиров алкилфенолов при непрерывной подаче с постоянной скоростью смеси сомономеров и дробной загрузке водорастворимого инициатора, осуществляемой в 6 приемов, равными порциями, через одинаковые промежутки времени, отличающийся тем, что, с целью улучшения реологических характеристик сополимера, повышения его модуля упругости и стойкости к статическому воздействию, мономерная смесь содержит 64,0 - 73,4 мол.% винилацетата, 24,6 - 34,0 мол.% бутилакрилата и 0,8 - 4,8 мол.% 1 - метакрилоилокси-1-трет-бутилпероксиэтана, причем ее подают со скоростью 25,0 - 50,0% суммарной загрузки в 1 ч, поверхностно-активное вещество используют в концентрации 0,8 - 6,3 мас.% от суммы сомономеров, а временной интервал между последовательными операциями введения инициатора составляет 24 - 48 мин.