АКРИЛОВЫЙ СОПОЛИМЕР ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВИБРОПОГЛОЩАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1994 года по МПК C08F220/18 

Изобретение относится к получению сополимеров на основе винилацетата (ВА) и бутилакрилата (БА), которые используются для изготовления высокоэффективных в диапазоне температур 2-12^оС вибропоглощающих пленочных материалов.

Известен сополимер, включающий 87,4 мол.% ВА и 12,6 мол.% БА и получаемый путем одностадийной эмульсионной сополимеризации в присутствии эмульгаторов Тритон Х-405 и Тритон-QS-9 мономерной смеси из 87,7 мол.% ВА и 12,3 мол. % БА, которую дозируют в реакционную зону в течение 140 мин. Однако этот сополимер обладает низкими демпфирующими свойствами (в диапазоне температур -2÷12^оС коэффициент механических потерь пленки η не превышает 0,20, а коэффициент потерь трехслойного металлополимерного материала η при частоте 1 КГц не более 0,05).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к данному изобретению является сополимер ВА с БА, включающий 23,9-29,4 мол.% ВА и 70,6-76,1 мол.% БА и характеризующийся среднечисленной молекулярной массой 514000-757000. Он обладает отличными демпфирующими свойствами в диапазоне температур -2÷12^оС (η не ниже 1,40, а η′ не менее 0,3) и получается путем водноэмульсионной сополимеризации смеси, включающей 25,0-30,0 мол.% ВА и 70,0-75,0 мол.% БА, которую непрерывно вводят в реакционную зону с постоянной скоростью, равной (33,3-40,0)% суммарной загрузки в 1 ч. В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) используют натриевые соли сульфатированных эфиров алкилфенолов (эмульгатор С-10), а водорастворимый инициатор загружают в 6 приемов, равными порциями, через одинаковые интервалы времени, равные 36 мин. Однако переработка указанного полимера в пленочный материал высокопроизводительным методом - экструзией - затруднена высокой вязкостью расплава полимера в интервале напряжений сдвига (0,11-0,16 МПа), реализуемых на стандартных экструдерах, при максимально допустимой для ВА-содержащих полимеров температуре 120^оС. Кроме того, известный сополимер вследствие низкого значения модуля упругости - (10-12) 10⁵ Па при 5^оС обладает пониженной стойкостью к статическим воздействиям и может выдавливаться из металлополимерных конструкций при хранении.

Целью изобретения является улучшение реологических характеристик, повышение модуля упругости и стойкости к статическим нагрузкам вибропоглощающего сополимера на основе ВА и БА, который предназначен для эксплуатации в диапазоне температур -2÷12^оС.

Поставленная цель достигается созданием акрилового сополимера, включающего 21,5-31,9 мол.% ВА, 65,1-76,5 мол.% БА и 1,0-4,8 мол.% 1-метакрилоилокси-1-трет-бутилпероксиэтана (МТП), обладающего характеристической вязкостью в ацетоне при 20^оС 0,54-1,22 дл/г, общей формулы
CHCHCH где l:m:n = (21,5-31,9):(65,1-76,5): (1,0-4,8).

Кроме того, в способе получения акрилового сополимера водноэмульсионной сополимеризацией в присутствии ПАВ - натриевых солей сульфатированных эфиров алкилфенолов - при непрерывной подаче с постоянной скоростью мономерной смеси и дробной загрузке водорастворимого инициатора в 6 приемов, равными порциями, через одинаковые промежутки времени в качестве мономерной смеси используют 22,2-32,9 мол. % ВА, 64,1-75,8 мол.% БА и 1,0-4,8 мол.% 1-метакрилокси-1-трет-бутилпероксиэтана, причем дозируют ее со скоростью 28,5-50% суммарной загрузки в 1 ч, ПАВ используют в концентрации 0,8-6,0 мол. % от смеси мономеров, а временной интервал между последовательными операциями введения инициатора выбирают в диапазоне 24-42 мин.

П р и м е р 1. Синтез тройного сополимера ВА, БА и МТП проводили в однолитровой четырехтубусной стеклянной колбе, снабженной однолопастной стеклянной мешалкой (100 об/мин), обратным холодильником, термометром и капельницей для непрерывной подачи жидких компонентов в реакционную зону. Температура сополимеризации 30±2^оС. Смесь мономеров, включающую 22,2 мол.% ВА, 75,8 мол.% БА и 2,0 мол.% МТП, после тщательного перемешивания загружали в оттарированную по объему с точностью до 1 мл расходную емкость (капельницу), откуда она с заданной скоростью подавалась в реакционную зону. Водную фазу готовили непосредственно в колбе, растворяя в 494 г дистиллированной воды 2 г эмульгатора С-10 (0,8 мас.% от суммы мономеров) и продувая образовавшийся раствор в течение 15 мин аргоном. Модуль ванны равен 0,5. Затем в реактор вводили 0,4 г персульфата калия (1/6 часть общей загрузки) в виде 25%-ного водного раствора, открывали кран на линии подачи мономерной смеси (начало реакции) и в течение 3 ч осуществляли дозировку со скоростью 33,3% суммарной загрузки в 1 ч. По ходу процесса через каждые 36 мин в реактор добавляли новые порции (по 1/6 общей загрузки) персульфата калия и метабисульфата натрия, так чтобы последняя порция инициирующей системы загружалась сразу после окончания дозировки смеси мономеров. Последующая дополимеризация осуществлялась в течение 90 мин до конверсии 97% (по данным гравиметрического и газохроматографического анализов). Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняли с помощью водяного пара. Сополимер выделяли из латекса вымораживанием, отмывали водой от эмульгатора и сушили в вакууме при температуре 50^оС до постоянного веса.

Состав сополимера определяли с помощью ЯМР13 С-спектроскопии на спектрометре "Тесла-567" при комнатной температуре на частоте 25,1 МГц с полной развязкой от протонов и 2Н-стабилизацией. Характеристическую вязкость определяли в вискозиметре Убеллоде при температуре 20^оС, используя в качестве растворителя ацетон. Виброакустические характеристики (коэффициент потерь η и η' динамический модуль упругости) определяли методом вынужденных резонансных колебаний. Реологические характеристики снимали в виде зависимости вязкости расплава от напряжения сдвига при температурах 80, 90, 100, 120^оС. Стойкость материала к статическим нагрузкам оценивали как долю сополимера, выдавленного из стандартного металлополимерного сэндвича (под весом одного листа из сплава АМг толщиной 1,8-2,0 мм) за один год. Экспериментальные данные об условиях синтеза и структуре образующихся полимеров по примеру 1 и последующим примерам представлены в табл. 1. Свойства сополимеров по примеру 1 и последующим примерам приведены в табл. 2.

П р и м е р ы 2-4. Тройной сополимер ВА, БА и МТП получали по примеру 1, но варьируя в заявляемых пределах состав исходной мономерной смеси, скорость ее дозировки в реакционную зону, временные интервалы между дробными загрузками инициатора и концентрацию ПАВ. Молекулярную массу сополимеров (характеристическую вязкость) регулировали температурой сополимеризации аналогично известному способу.

П р и м е р ы 5 и 6 (контрольные). Тройной сополимер ВА, БА, МТП получали по примеру 1 (концентрация ПАВ рана 2,4 мас.%), но используя запредельные значения содержания МТП в мономерной смеси.

П р и м е р ы 7 и 8 (контрольные). Тройной сополимер ВА, БА и МТП получали по примеру 1 (концентрация ПАВ равна 2,4 мас.%), но используя запредельные значения содержания ВА и БА в мономерной смеси.

П р и м е р ы 9 и 10 (контрольные). Тройной сополимер ВА, БА и МТП получали по примеру 1 (концентрация ПАВ равна 2,4 мас.%, мономерная смесь содержит 26,0 мол. % ВА и 72,0 мол.% БА), но используя запредельные значения скорости загрузки мономерной смеси и временных интервалов между дробными дозировками инициатора.

П р и м е р ы 11 и 12 (контрольные). Тройной сополимер ВА, БА и МТП получали по примеру 1 (мономерная смесь 26,0 мол.% ВА и 72,0 мол.% БА), но используя запредельные значения концентрации эмульгатора С-10.

П р и м е р ы 13 и 14 (контрольные по известному способу). Двойной сополимер ВА с БА получали по примеру, но используя условия синтеза (состав мономерной смеси и скорость ее загрузки, порядок введения инициатора), аналогичные известному способу.

Сущность изобретения: сополимер включает: мол. % винилацетат 21,5 - 31,9; бутилакрилат 65,1 - 76,5; 1-метакрилоилокси -1-трет- бутилпероксиэтан 1 - 4,8, имеет значение характеристической вязкости в ацетоне при 20°С 0,54 - 1,22 дл/г. Сополимер получают водно-эмульсионной полимеризацией мономерной смеси, дозируемой в реакционную зону с постоянной скоростью 28,5 - 50% суммарной загрузки в 1 ч. в присутствии 0,8 - 6 мас.% эмульгатора С-10 и водорастворимого инициатора, загружаемого равными порциями через одинаковые промежутки времени, равные 24 - 42 мин. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

1. Акриловый сополимер общей формулы
CHCHCH
где l : m : n = (21,5 - 31,9) : (65,1 - 76,5) : (1,0 - 4,8),
с характеристической вязкостью, измеренной в ацетоне при 20^oС, 0,54 - 1,22 дл/г для изготовления вибропоглощающего материала. 2. Способ получения акрилового сополимера водно-эмульсионной сополимеризацией в присутствии поверхностно-активного вещества - натриевых солей сульфатированных эфиров алкилфенолов - при непрерывной подаче с постоянной скоростью мономерной смеси и дробной загрузке водорастворимого инициатора в 6 приемов, равными порциями, через одинаковые промежутки времени, отличающийся тем, что, с целью улучшения реологических характеристик сополимера и повышения его модуля упругости и стойкости к статическим нагрузкам, в качестве мономерной смеси используют 22,2 - 32,9 мол.% винилацетата, 64,1 - 75,8 мол. % бутилакрилата и 1,0 - 4,8 мол% 1-метакрилоилокси-1-трет-бутилпероксиэтана, причем дозируют ее со скоростью 28,5 - 50% суммарной загрузки в 1 ч, поверхностно-активное вещество используют в концентрации 0,8 - 6,0 мол. % от смеси мономеров, а временной интервал между последовательными операциями введения инициатора выбирают в диапазоне 24 - 42 мин.