Способ получения водорастворимого антисептического продукта Советский патент 1992 года по МПК C07C51/353 C07D307/93 C07C51/41 A01N33/04 

Изобретение относится к химии терпе- ноидов, а именно к способу получения водорастворимого антисептического продукта, который может быть использован в бумажной, кожевенной, кабельной отраслях промышленности.

В настоящее время для защиты промышленных материалов от микробного повреждения широко применяется нафтенат .меди (ГОСТ 9549-80).

Недостатком нафтената меди является возможность разложения его при повышенных температурах, а также в процессе естественного старения. Образующиеся при этом водорастворимые медные соли вызывают интенсивную коррозию металлических оболочек при нарушении целостности защитного покрова и попадании в него почвенной влаги.

Известен способ получения аминовых солей дитерпеновых кислот (прототип), заключающийся в том, что растворенную в органическом растворителе кислоту при 55°С нейтрализуют амином, растворенным в том же растворителе при той же температуре, до слабощелочной реакции. Выпадающую при этом аминовую соль растворяют и оставляют на кристаллизацию. Выкристаллизовавшуюся аминовую соль отфильтровывают, промывают растворителем и высушивают. Полученная по прототипу мо- ноэтаноламиновая соль смесей дитерпеновых кислот сосновой живичной канифоли растворима, в воде, из 10 г канифоли получили 11.1 г моноэтаноламиновой соли.

N ел

о

00

со о

Недостатками известного способа являются сравнительно невысокий выход целевого продукта, использование органического растворителя, наличие сточных вод, использование трудоемких приемов (кристаллизация, отфильтровывание, промывание, высушивание).

Цель изобретения - увеличение выхода и упрощение процесса получения продукта с одновременным улучшением его качества. Цель достигается способом получения водорастворимого антисептического продукта, включающим нейтрализацию терпе- ноидов моноэтаноламином при повышенной температуре, в качестве терпе- ноидов используют терпентин, который подвергают взаимодействию с малеиновым ангидридом при 165-175°С в течение 1-2 ч в присутствии сульфополистирольного ка- тионита КУ-2 в количестве 2-5% от массы реагентов, полученную реакционную массу охлаждают до 80-90°С, нейтрализуют до рН 8,1-8,3 и выдерживают при 130-135°С.

Технология получения водорастворимого антисептического продукта осуществляется в две последовательные стадии;

1.Получение терпеноидомалеиновой смолы конденсацией составных компонентов терпентина, имеющих сопряженную систему двойных связей, с малеиновым ангидридом в присутствии сульфополистирольного катионионита КУ-2.

2.Нейтрализация терпеноидомалеиновой смолы моноэтаноламином.

Терпеноидомалеиновая смола представляет собой смесь терпеноидомалеино- вых аддуктов с не вступившими в реакцию диенового синтеза отдельными компонентами терпентина. Этот продукт получен впервые. В предлагаемом способе в качестве катализатора диенового синтеза впервые использован катионит КУ-2.

Таким образом, предлагаемый способ соответствует критерию новизны и существенных отличий.

Вторая стадия получения водорастворимого антисептического продукта осуществляется нейтрализацией полученной терпеноидомалеиновой смолы моноэтаноламином до слабощелочной реакции водного раствора целевого продукта (рН 8,1-8,3). Катионит КУ-2 - это сульфополисти- рольный сильнокислый монофункциональный катионит, содержит кислотную группу 50зН. Обладает высокой поглотительной способностью, механической прочностью, химической устойчивостью. Катализатор не только ускоряет реакцию диенового синтеза, но и адсорбирует из реакционной массы все окисленные вещества. В результате целевой продукт имеет светло-желтый цвет. По окончании реакции он оседает на дно реактора и его удаляют механическим путем.

Положительный эффект предлагаемого

способа достигается увеличением выхода в 1,7 раза по сравнению с прототипом, проведением реакций в расплаве без использования растворителя, отсутствием сточных вод,

0 отсутствием трудоемких процессов кристаллизации, фильтрования, промывания продукта.

Увеличение выхода целевого продукта достигается тем, что в предлагаемом спосо5 бе нейтрализации моноэганоламином идет не только по карбоксильным группам, но и происходит раскрытие ангидридных циклов в полученных аддуктах.

Предлагаемый продукт обладает анти0 коррозионной активностью к стали, низкой токсичностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Загружают в реактор 100 г терпентина, 43 г малеинового ангид5 рида и 4,3 г катионита КУ-2 (3%). Реакционную смесь нагревают до 100°С, затем нагрев отключают. Реакция зкзотермична, температура реакционной смеси повышается до 160°С. Не дожидаясь охлаждения ре0 акционной смеси, включают обогрев и ведут реакцию в течение 2 ч при 170°С. Отбирают пробу для контроля. Катализатор удаляют. После охлаждения до 90°С к полученной терпеноидомалеиновой смоле при разме5 шивании прибавляют 50 г моноэтанолами- на. Реакция экзотермична, температура реакционной смеси повышается до 135°С, при этой температуре при постоянном размешивании проводят реакцию в течение 1 ч.

0 Полученный продукт представляет собой вязкую массу желтого цвета, реакция водного раствора слабощелочная (рН 8,2). Выход 192,3 г. Растворимость в воде 100%, средняя мол.м. 434,2. ИК-спектр, v ,

5 1385, 1550 (СОО), 3350 (широкая полоса, ОН).

Пример 2. Загружают в реактор 100 г терпентина , 43 г малеикового ангидрида , 7,1 г катионита КУ-2 (5%), реакционную мас0 су нагревают до 100°С, обогрев отключают. Реакция экзотермична, температура реакционной смеси повышается до 165°С, Включают обогрев и ведут реакцию при 165°С в течение 1 ч. Отбирают пробу для контроля.

5 Катализатор удаляют. После охлаждения терпеноидомалеиновой смеси до 80°С прибавляют при постоянном перемешивании 50 г моноэтаноламина. Смесь разогревает- ся до 130°С, при этой температуре проводят

реакцию в течение 1,5 ч. Продукт представляет собой вязкую массу, желтого цвета, реакция водного раствора слабощелочная (рН8,1), Выход 194,7 г, средняя мол.м. 434,2, растворимость в воде 100%. ИК-спектр, v, 1385, 1550 (СОСУ), 3350 (широкая поло- са, ОН).

Пример З.В реактор помещают 10 г терпентина, 4,3 г малеинового ангидрида и 0,57 г(4%) катионита КУ-2. Смесь нагревают до 100°С и отключают обогрев, Реакция эк- зотермична, смесь разогревается до 160°С. Не дожидаясь ее охлаждения, включают обогрев и продолжают реакцию в течение 1,5 ч при 165°С. Отбирают пробу для контроля. Катализатор удаляют. После охлажде- ния реакционной смеси до 90°С к ней при постоянном перемешивании прибавляют 5 г моноэтаноламина Реакция нейтрализации экзотермична, смесь разогревается до 135°С, при этой температуре проводят ре- акцию в течение 1 ч. Полученный продукт представляет собой вязкую массу желтого цвета, реакция водного раствора слабощелочная (рН 8,2). Выход 19,3 г, средняя мол.м. 434,2, растворимость в воде 100%, ИК- спектр, V, 1385, 1550 (СОО ), 3350 (широкая полоса, ОН)

Пример 4. В реактор помещают 10 г терпентина, 4.3 г малеинового ангидрида и 0,29 г (2%) катионита КУ-2. Смесь разогре- вают до 100°С и обогрев отключают. Реакция экзотермична, температура реакционной смеси повышается до 160°С. Не дожидаясь снижения температуры реакционной смеси, включают обогрев и про- должают реакцию при 175°С в течение 2 ч. Отбирают пробу для контроля. Катализатор удаляют. После охлаждения реакционной смеси до 90°С прибавляют при размешивании 5 г моноэтаноламина. Реакция нейтра- лизации экзотермична, смесь разогревается до 130°С, при этой температуре проводят реакцию в течение 1 ч. Продукт представляет собой вязкую массу желтого цвета, реакция водного раствора слабощелочная (рН 8,3). Выход 19,0 г, средняя мол.м. продукта 434.2, растворимость 100%. ИК-спектр, v. . 1385, 1550(000). 3350 (широкая полоса, ОН)

Таким образом, предлагаемый способ получения водорастворимого антисептического продукта имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом: увеличение выхода в 1,7 раз исходя из массы исходных терпеноидов; упрощение про- цесса за счет проведения реакций в расплавах без использования растворителя, отсутствие сточных вод, отсутствие трудоемких процессов кристаллизации, филы рования, промывания продукта: улучшение качества целевого продукта (менее загряз нен, а следовательно, более реакционнос- пособен, не требует специального осветления, экологически безопасен).

Испытание водорастворимого продукта на стойкость к воздействию плесневых грибов.

П р и м ер 5. Сущность метода заключается в выдерживании материалов, зараженных спорами плесневых грибов, в условиях, оптимальных для их развития, с последующей оценкой грибоустойчивости.

Испытания проводили при 28 ± 2°С и относительной влажности воздуха 98%. Водорастворимый состав был подвергнут заражению плесневыми грибами. Продолжительность испытаний 30 сут в термостате в чашках Петри. Оценку проявляемой активности проводили в баллах по ГОСТ 9.049-75, метод Б.

Водорастворимый антисептический продукт выдержал испытания на грибо- устойчивость с оценкой О.

Определение коррозионной активности продукта по отношению к стали (ГОСТ 3559- 75).

Пример 6. Коррозионную активность продукта оценивали путем сравнения скорости коррозии металлических образцов в 3%-ном NaCI и 3%-ного NaCI с добавками продукта.

Металлические образцы размером 50x25 мм зачищали наждачной шкуркой, обезжиривали и взвешивали на аналитических весах с точностью 0,0001 г, после чего помещали в электролит.

Продукты коррозии снимали со стальных образцов механическим путем

Скорость коррозии определяли по формуле

корр.

MI - М2

r/м хсут,

где Mi - вес образца до испытаний, г;

М2 - вес образца после испытаний, г;

т- время испытаний, сут,

S - площадь поверхности образца, м2.

Скорость коррозии рассчитывали как среднее значение по пяти параллельным измерениям. Результаты испытаний представлены в таблице.

Из таблицы видно, что скорость коррозии стали в электролите с добавкой водорастворимого продукта после 21 сут

испытаний в 1,7 раз ниже коррозии в 3%- ном растворе NaCI,

Изучение токсичности водорастворимого препарата показало, что однократное введение 50%-ного водного раствора в дозах 5-7,5 г/кг в желудок белых крыс гибели животных не вызывает на протяжении 14- суточного периода наблюдения. Таким образом, продукт относится к четвертому классу опасности, то есть малоопасен. Формула изобретения Способ получения водорастворимого антисептического продукта, включающий

нейтрализацию терпеноидов моноэтанола- мином при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, в качестве терпеноидов используют терпентин, который подвергают взаимодействию с ма- леиновым ангидридом при 165-175°С в течение 1-2 ч в присутствии сульфополистирольного катионита КУ-2 в количестве 2-5% от массы реагентов, полученную реакционную массу охлаждают до 80-90°С, нейтрализуют до рН 8,1-8,3 и выдерживают при 130-135°С.

Использование: в бумажной, кожевенной, кабельной отраслях промышленности в качестве антисептика и антикоррозионного материала. Продукт: водорастворимый антисептический продукт - вязкая масса желтого цвета, растворимость в воде 100%, средняя мол.м. 434,2, рН водного раствора 8,2. Сущность изобретения: терпентин из живицы смолы вводит во взаимодействие с малеиновым ангидридом при 165-175°С в течение 1-2 ч в присутствии сульфополисти- рольного катионитз КУ-2 в количестве 2-5% от массы реагентов. Полученную реакционную массу охлаждают до , нейтрализуют до рН 8,1-8,3 и выдерживают при 130-135°С. 1 табл. (Л С