Изобретение относится к области получения электроизоляционных нагревостойких пропиточных компаундов с улучшенными физико-механическими характеристиками.
Известен электроизоляционный пропиточный компаунд, включающий ненасыщенный азотсодержащий полиэфир на основе адипиновой кислоты, малеинового и метилтетрагидрофталевого ангидридов и меламина или мочевины; олигоэфиракрилат (диметакрилат-бис(триэтиленгликоль)фталат) в качестве полимеризационноспособного разбавителя; свободнорадикальный инициатор и ускоритель полимеризации при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Указанный компаунд отличается повышенными скоростью полимеризации, эластичностью и механической прочностью (патент SU 630895 А1, 15.04.1994 - прототип).
Однако вышеописанный компаунд и другие аналогичные компаунды подобного химического состава обладают невысокой нагревостойкостью, что резко ограничивает область их применения. Эти компаунды используют, в основном, в системах изоляции класса нагревостойкости В (130°С) и реже в системах класса F (155°С). Из-за низкой термостойкости вышеуказанного ненасыщенного азотсодержащего полиэфира для систем класса Н (180°С) и С (>180°С) такие компаунды не пригодны.
Цель изобретения - получение технологичного низковязкого, экологически- и пожаробезопасного компаунда с повышенной нагревостойкостью.
Для достижения этого согласно изобретению предлагается электроизоляционный нагревостойкий пропиточный компаунд, включающий ненасыщенный азотсодержащий полиэфир, полимеризационноспособный разбавитель, свободнорадикальный инициатор и ускоритель полимеризации, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного азотсодержащего полиэфира он содержит полиэфир, полученный поликонденсацией смеси ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов с N-(β-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновой кислотой, полученной реакцией 2-аминоэтанола и ангидридов циклических 1,2-дикарбоновых кислот; в качестве полимеризационноспособного разбавителя включает аллиловые эфиры поликарбоновых кислот и/или олигоэфиракрилаты, а также содержит ингибитор и целевые добавки при следующем соотношении компонентов (вес.ч.):
Для улучшения физико-механических характеристик компаунд может дополнительно содержать низкомолекулярную эпоксидную смолу в количестве 5-14,5 вес.ч. на 100 вес.ч. компаунда.
Электроизоляционный нагревостойкий пропиточный компаунд получают поликонденсацией смеси ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов с N-(β-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновой кислотой, полученной реакцией 2-аминоэтанола и ангидридов циклических 1,2-дикарбоновых кислот, приводящей к образованию ненасыщенного азотсодержащего полиэфира; последующего растворения полиэфира в полимеризационноспособном разбавителе, содержащем ингибитор; введения ускорителя, свободнорадикального инициатора и целевых добавок, причем в качестве полимеризационноспособного разбавителя применяют аллиловые эфиры поликарбоновых кислот и/или олигоэфиракрилаты.
В качестве N-(β-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновой кислоты в процессе поликонденсации преимущественно используют: N-(β-оксиэтил)-1,2-амидофталевую; N-(β-оксиэтил)-1,2-амидоизометилтетрагидрофталевую, N-(β-оксиэтил)-1,2-амидоэндометилентетрагидрофталевую кислоты или их смеси.
Эти амидокислоты предварительно синтезируют реакцией моноэтаноламина (2-аминоэтанола) и ангидридов циклических 1,2-дикарбоновых кислот (орто-дикарбоновых кислот): фталевой, изометилтетрагидрофталевой и эндометилентетрагидрофталевой соответственно.
Кроме того, возможно использование ангидридов тетрагидрофталевой или метилэндометилен тетрагидрофталевой кислот и т.п.
Из многоатомных спиртов для получения полиэфиров применяют диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, неопентилгликоль (2,2-диметилолпропан), этриол(1,1,1-триметилолпропан) и трис-(β-оксиэтил)изоцианурат.
В качестве аллиловых эфиров поликарбоновых кислот компаунд содержит диаллилфталат или триаллилизоцианурат, а в качестве олигоэфиракрилатов включает: диметакриловый эфир триэтиленгликоля или монометакриловый эфир этиленгликоля или α, ω-метакрил-(бис-триэтиленгликоль) фталат или α, ω-метакрил-(бис-этиленгликоль)фталат или их смеси.
Преимущественное использование низколетучих или нелетучих и малотоксичных аллиловых эфиров и/или олигоэфиракрилатов в качестве полимеризационноспособных разбавителей обусловлено экологическими соображениями и требованиями пожарной безопасности. Однако, помимо них могут использоваться и такие широко применяемые за рубежом мономеры, как стирол или винилтолуол, что также позволяет получать нагревостойкие компаунды с высокими характеристиками.
Для улучшения физико-механических характеристик в компаунд при необходимости вводят дополнительно низкомолекулярную эпоксидную смолу в количестве 5-14,5 вес.ч. на 100 вес.ч. компаунда.
Примеры 1 и 2
Загрузка реагентов для получения ненасыщенных азотсодержащих полиэфиров приведена в табл.1.
В реактор загружают изометилтетрагидрофталевый ангидрид, этриол (по примеру 1) или трис-(β-оксиэтил) изоцианурат и ксилол (по примеру 2), тетрабутоксититан, тиурам и гидрохинон согласно рецептуре, приведенной в табл.1. Нагревают реакционную смесь до (90±5)°С до образования гомогенной массы. Включают мешалку и выдерживают при этой температуре в течение (1±0,1) ч.
Отключают обогрев реактора, а затем порциями загружают моноэтаноламин таким образом, чтобы температура реакционной массы за счет экзотермичности реакции была не выше 120°С. После введения рецептурного количества моноэтаноламина в реакторе образуется смесь кислых эфиров этриола или трис-(β-оксиэтил) изоцианурата и N-(β-оксиэтил)-1,2-амидоизометилтетрагидрофталевой кислоты. В реакционную массу при 120°С при перемешивании загружают малеиновый ангидрид и через 0,5 ч диэтиленгликоль. Температуру поднимают до (190±5)°С и ведут поликонденсацию до получения полиэфира с кислотным числом (45±3) мг КОН/г, после чего снижают ее до 140-145°С. Теоретический выход полиэфира 718,6 по примеру 1 и 703,3 по примеру 2.
Загрузка компонентов для приготовления компаундов приведена в табл.2.
При температуре 140-145°С полиэфир сливают в смеситель, в котором находится при температуре 15-35°С предварительно ингибированный диаллилфталат. После перемешивания в течение ˜0,5 ч и охлаждения раствора до 30-40°С в смеситель загружают рецептурное количество МЭГ и ЖК-12 и продолжают перемешивание еще ˜0,5 ч. Выход компаунда ˜1211 вес.ч. по примеру 1 и ˜1313 по примеру 2. Свойства компаундов приведены в табл.5.
Пример 3
В реактор помещают (вес.ч.) 358,6 изометилтетрагидрофталевого ангидрида. Включают мешалку, которая работает до конца процесса. В слабом токе инертного газа порциями (во избежание выброса реакционной массы из реактора) вначале медленно, а затем быстрее загружают 137,5 моноэтаноламина таким образом, чтобы температура в массе не поднималась выше (120±2)°С за счет экзотермичности реакции ангидрида и моноэтаноламина, после чего включают обогрев реактора и повышают температуру до (180±5)°С за 1,0-1,5 ч. Обогрев отключают, когда конденсат перестает отгоняться из реакционной массы и кислотное число продукта дегидратации первоначально образующейся N-(β-оксиэтил)-1,2-амидоизометилтетрагидрофталевой кислоты будет не выше 5 мг КОН/г.
Реакционную массу охлаждают до (75±5)°С и добавляют в нее 211,7 малеинового ангидрида, 1,25 гидрохинона, 1,7 тетрабутоксититана и 0,85 тиурама Д. Температуру повышают до 110-120°С и выдерживают 1,0-1,1 ч. После этого загружают 155,0 трис-(β-оксиэтил) изоцианурата и 26,5 этриола, поднимают температуру до 180-185°С за 1,0-1,5 ч. Проводят поликонденсацию при этой температуре до кислотного числа (40±3) мг КОН/г. Полученный ненасыщенный азотсодержащий полиэфир охлаждают до 140-145°С и сливают в смеситель при работающей мешалке, где находится 395,0 диаллифталата, предварительно ингибированного 1,6 бензохинона. Раствор перемешивают в течение 0,5 ч. Далее при 40-50°С загружают 158,0 олигоэфиракрилата МЭГ, 237,0 эпоксидной смолы ЭД-22, 7,9 тетрабутоксититана и 15,8 сиккатива ЖК-12 и перемешивают еще в течение 0,5 ч. Выход компаунда ˜1605,0. Свойства компаунда приведены в табл.5.
Пример 4
В реактор помещают (вес.ч.) 270,0 изометилтетрагидрофталевого ангидрида. Включают мешалку и в слабом токе инертного газа порциями медленно (во избежание выброса реакционной массы) в течение 1-2 ч загружают 104,0 моноэтаноламина таким образом, чтобы температура в массе не поднималась выше (120±2)°С за счет экзотермичности реакции ангидрида и моноэтаноламина.
Полученную таким образом N-(β-оксиэтил)-1,2-амидоизометилтетрагидрофталевую кислоту нагревают за 1,0-1,5 ч до (180±5)°С и выдерживают при этой температуре 2-3 ч до достижения кислотного числа ≤5 мг КОН/г. Обогрев отключают, реакционную массу охлаждают до (75±5)°С и загружают 239,0 малеинового ангидрида, 180,6 диэтиленгликоля, 0,8 гидрохинона, 0,8 тиурама Д и 1,6 тетрабутоксититана. Затем включают обогрев и температуру поднимают до 180-185°С. Поликонденсацию ведут при данной температуре до достижения кислотного числа 35-40 мг КОН/г. Полученный таким образом азотсодержащий ненасыщенный полиэфир в количестве 690,0 охлаждают до 120-130°С и сливают в смеситель под слой предварительно ингибированной 0,4 бензохинона 1180,0 смеси олигоэфиракрилата МГФ-1* и МГФ-9* (1:1). Раствор охлаждают до 20-30°С и загружают,100,0 олигоэфиракрилата МЭГ и 5,0 свинцово-марганцевого сиккатива ЖК-12. После перемешивания в течение 0,5-1 ч до однородности получают ˜1975,0 компаунда. Свойства компаундов приведены в табл.5.
*МГФ-1: α, ω-метакрил-(бис-этиленгликольфталат)
*МГФ-9: α, ω-метакрил-(бис-триэтиленгликольфталат).
Примеры 5-11
Загрузка реагентов для получения ненасыщенных азотсодержащих полиэфиров и рецептура компаундов на их основе приведена в табл.3, а технология их синтеза изложена в примерах 1-4. Свойства компаундов по примерам 5-7 приведены в табл.5, а по примерам 8-11 - в табл.6.
Пример 12
Синтезируют ненасыщенный азотсодержащий полиэфир по примеру 11 и готовят компаунд на его основе, заменив 20% олигоэфиракрилата ТГМ-3 на триаллилизоцианурат. Свойства компаунда приведены в табл 6.
Пример 13
Получают компаунд по примеру 4 и дополнительно вводят в него 5 вес.ч. эпоксидной смолы ЭД-22 (на 100 вес.ч. компаунда). Свойства полученного материала приведены в табл.6.
Пример 14
Получают компаунд по технологии, изложенной в примере 4, по следующей рецептуре (вес.ч.): моноэтаноламин 23,7, фталевый ангидрид 27,8, изометилтетрагидрофталевый ангидрид 30,6, малеиновый ангидрид 18,1, тетрабутоксититан 0,2, гидрохинон 0,1, сиккатив ЖК-12 1,0, олигоэфиракрилат МЭГ 4,7, олигоэфиракрилат МГФ - 1 66,0. Свойства компаунда приведены в табл.6
Примеры 15-22
Загрузка реагентов для получения ненасыщенных азотсодержащих полиэфиров и рецептура компаундов на их основе приведены в табл.4, а технология их синтеза изложена в примерах 1-4. Свойства компаундов по примерам 15-22 приведены в табл.7.
Для сравнения с прототипом из него выбран пример 1 (компаунд КП-50). Сопоставление свойств компаундов по примерам 1-22 со свойствами компаунда, синтезированного по примеру 1 из прототипа, позволяют сделать следующие выводы:
1. Компаунды по примерам 1-22 на основе вышеописанных азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров и нелетучих, нетоксичных и пожаробезопасных полимеризационноспособных разбавителей имеют в среднем более высокую вязкость, чем у прототипа, однако вполне приемлемую для практического использования. Большая вязкость уменьшает вытекание компаунда из пропитанных обмоток в процессе отверждения. При этом наименьшую вязкость имеют компаунды, содержащие олигоэфиракрилаты ТГМ-3 и МЭГ, несколько более высокую при использовании аллиловых эфиров и наибольшую для олигоэфиракрилатов МГФ-1 и МГФ-9. Что касается полиэфиров, минимальную вязкость имеют полиэфиры на основе диэтиленгликоля (компаунды 9002, 9002-Э, 98 ИД, 98 ИДР, 98 ИД-2). Использование этриола (компаунд 9003), трис-(β-оксиэтил)-изоцианурата (9004, 99 ИД, 99 ИДР, ПК-99 ИД, 100 ИД, 220 ИД, 220 ИД-2) или их смеси (9001) повышает вязкость. Небольшая добавка α-метилстирола (до 5%) существенно понижает вязкость компаундов (примеры 15, 19 и 22).
2. Нагревостойкость (термостойкость) компаундов, определяемая по потерям массы, наиболее высока (минимальные потери массы при максимальных температурах старения) у компаундов, содержащих диаллилфталат и триаллилизоцианурат (компаунды 9001, 9003, 9004, 220 ИД-2). Мало уступают им компаунды, содержащие ТГМ-3 и МЭГ (компаунды 98 ИД, 98 ИДР, 98 ИД-2, 99 ИД, ПК-99 ИД, 100 ИД, 220 ИД). Наименьшей нагревостойкостью обладают компаунды, содержащие олиэфиракрилаты МГФ-1 и МГФ-9 (компаунды 9002, 9002-Э и НД-4). Использование полиэфиров, содержащих трис-(β-оксиэтил)-изоцианурат (9004, 99 ИД, 99 ИДР, 100 ИД, 220 ИД, 220 ИД-2) или этриол (9003) или их смесь (9001), способствует повышению нагревостойкости. Полиэфиры на основе диэтиленгликоля (9002, 9002-Э, 98 ИД, 98 ИДР, 98 ИД-2, НД-4) имеют несколько большие потери массы.
Даже наименее нагревостойкие из предлагаемых компаундов (компаунды 98 ИД, 9002, 9002 Э) имеют в 5-7 раз (!) меньшие потери массы, чем у прототипа, и в отличие от последнего не растрескиваются и не разрушаются в процессе термического старения.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ | 2004 |
|
RU2291885C2 |
Способ получения ненасышенных полиэфиримидов | 1973 |
|
SU614121A1 |
СВЯЗУЮЩЕЕ И ПРОФИЛЬНЫЙ СТЕКЛОПЛАСТИК НА ЕГО ОСНОВЕ | 2009 |
|
RU2418018C2 |
Способ получения ненасыщенных полиэфиров | 1976 |
|
SU584018A1 |
Способ получения ненасышенных полиэфиров | 1975 |
|
SU539906A1 |
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПРОПИТОЧНЫЙ КОМПАУНД | 1976 |
|
SU630895A1 |
Композиционный материал для магнитного клина | 1980 |
|
SU909710A1 |
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПРОПИТОЧНЫЙ КОМПАУНД И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА | 1995 |
|
RU2123021C1 |
Способ получения полиэфиров | 1974 |
|
SU763373A1 |
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПРОПИТОЧНЫЙ ЛАК | 2006 |
|
RU2320040C1 |
Изобретение относится к области получения электроизоляционных нагревостойких пропиточных компаундов с улучшенными физико-механическими характеристиками. Техническая задача - получение низковязкого, экологически- и пожаробезопасного компаунда с повышенной нагревостойкостью. Предложен компаунд, включающий ненасыщенный азотсодержащий полиэфир (37-79 вес.ч.), полученный поликонденсацией ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов с N-(β-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновой кислотой; полимеризационноспособный разбавитель (36-128 вес.ч.) - аллиловые эфиры поликарбоновых кислот и/или олигоэфиракрилаты; свободнорадикальный инициатор (0,8-3,5 вес.ч.); ускоритель полимеризации (0,4-1,6 вес.ч.); ингибитор (0,04-0,6 вес.ч.) и целевые добавки (0,08-1,0 вес.ч.). N-(β-оксиэтил)-1,2-амидодикарбоновая кислота получена реакцией 2-аминоэтанола и ангидридов циклических 1,2-дикарбоновых кислот. Предложен также способ получения заявленного компаунда. Для улучшения физико-механических характеристик возможно дополнительное введение низкомолекулярной эпоксидной смолы в количестве 5-14,5 вес.ч. на 100 вес.ч. компаунда. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 7 табл.
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПРОПИТОЧНЫЙ КОМПАУНД | 1976 |
|
SU630895A1 |
Полимерная композиция | 1979 |
|
SU837975A1 |
SU 777049 А, 07.11.1980 | |||
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПРОПИТОЧНЫЙ КОМПАУНД | 0 |
|
SU294839A1 |
JP 58045214 А, 16.03.1983 | |||
Аналоговое запоминающее устройство | 1984 |
|
SU1203599A1 |
Авторы
Даты
2007-02-27—Публикация
2004-03-25—Подача