Способ получения антимикробной и антикоррозионной добавки для пропитки кабелей Советский патент 1993 года по МПК C07D209/48 C23F11/14 

Изобретение относится к способу получения новой антимикробной и антикоррозийной добавки для пропитки кабелей, Использование новой добавки позволяет защитить элементы защитных покровов кабелей подземной прокладки (кабельная пряжа и крепированная бумага) от микробного повреждения, а металлические оболочки кабелей - от коррозионного повреждения.

Целью изобретения является повышение антимикробных и антикоррозионных свойств добавки.

Способ осуществляют путем обработки терпеномалеиновой смолы, представляющей собой продукт диенового синтеза мзле- И нового ангидрида и терпенов, входящих в состав живичного и экстракционного скипидара, с температурой размягчения не ниже

60°С и кислотным числом не менее 290 мг КОН/г, моноэтаноламином (МЭА) при массовом соотношении терпеномалеиновая смола: моноэтаноламин, равном 10:0,8-1,0 при температуре 100-105°Сс последующим нагреванием реакционной смеси при температуре 150-170°С в течение 2-3 ч.

. Терпеномалеиновая смола (ТМС) имеет температуру размягчения не ниже 60°С, к.ч. не менее 290 мг КОН/г, массовая доля неомыляемых веществ составляет не менее 4%.

В результате осуществления способа часть содержащегося втерпеномалеиновой смоле терпеномалеинового аддукта (ТМА) претерпевает следующее превращение:

но

rVe- С1 с Р№н2Снгон- -нго 20

-J. Г -i

т.е. образуется М-(оксиэтил)имид ТМА.

Пример1.В реактор загружают терпеномалеиновую смолу (100 в.ч.) и моноэтаноламин (5 в.ч.) и медленно, во избежа- ние сильного вспенивания, нагревают реакционную массу, до 100-105°С, Затем обогрев отключают. Реакция нейтрализации экзотермична, и реакционная смесь разогревается до 140°С. По окончании реакции (образование этаноламиновой со- ли терпеномалеинового аддукта), после достижения кислотного чис ла 247 мг КОН/г ключают обогрев и нагревают реакционную массу до и выдерживают при этой температуре 3 час. В этих условиях протекает реакция имидизации с отделением воды .и замыканием имидного цикла. Пары воды и легких терпеновых масел охлаждаются в холодильнике и направляются в сборник. Охлажденный готовый продукт поступает в тару. Выход готового продукта составляет 98-99%. Содержание М-(оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта в терпенома- леинрвой смоле составляет 20,1%. Кислот- ное число 247 мг КОН/г и температура размягчения 77,3°С.

В ИК-спектрах продукта появляются полосы поглощения при 1330 в дублете с полосой при 1395 и полоса поглощения при 1710 в дублете с полосой при 1760 , отвечающие соответственно валентным колебаниям связей при C-N и в имидном цикле..

11

По данным спектроскопии ЯМР С терпеномалеиновая смола и продукт конденсации терпеномалеиновосо аддукта с моноэтаноламином отличаются наличием

группировки NCH2CH20H в последнем. Переход от ангидрида к алкилимиду сопровождается изменением химического сдвига карбонила:

Н с

I //

177 и. д.

;нснгсн2они появлением сигналов от углеродных атомов .д. и/3 61 м.д.

Пример 2. В реактор загружают терпеномалеиновую смолу (100 в.ч.) и моноэтаноламин (8 в.ч.). Реакцию проводят в условиях по примеру 1, до достижения кислотного числа 150 мг КОН/г. Процесс имидизации проводят при температуре 1,60°С в течение 2,5 ч. Выход готового продукта составляет 98-99%. Содержание N- (оксиэтил)имида терпеномалеинового аддукта в терпеномалеиновой смоле составляет 33,3%. Кислотное число 150 мг КОН/г и температура размягчения 79,2°С. Спектроскопические характеристики продукта те же, что и в примере 1.

П р и м е-р 3. В реактор загружают терпеномалеиновую смолу (100 в.ч.) и моноэтаноламин (10 в.ч.). Реакцию проводят в условиях по примеру 1 до достижения кислотного числа 105 мг КОН/г. Процесс имидизации проводят при температуре 170°С в течение 2 ч. Выход готового продукта составляет 98-99%. Содержание М-(оксиэ- тил)имида терпеномалеинового аддукта в терпеномалеиновой смоле составляет 42,5%. Кислотное число 105 мг КОН/г и температура размягчения 81,5°С. Спкектроско- пические характеристики продукта те же, что и в примере 1.

П р и м е р 4. В реактор загружают терпеномалеиновую смолу (100 в.ч.) и моноэтаноламин (12 в.ч.). Реакцию проводят в условиях по примеру 1 до достижения кислотного числа 70 мг КОН/г. Процесс имидизации проводят при температуре 170°С в течение 2 ч. Выход, готового продукта составляет 98-99%. Содержание М-(оксиэ- тил)имида терпеномалеинового аддукта в терпеномалеиновой смоле составляет 52,2%. Кислотное число 70 мг КОН/г и температура размягчения 93°С. Спектроскопические характеристики продукта те же, что и в примере 1.

Дальнейшее увеличение количества вводимого в реакцию моноэтаноламина нецелесообразно из-за увеличения температуры размягчения -продукта реакции и, вследствие этого, неоднородности и плохой совместимости с полугудроном (исходный

материал для изготовления элементов защитных покровов кабелей подземной прокладки), а следовательно, понижения бактерицидной активности (табл. 1).

Оптимальные температура и время ими- дизации продукта реакции определялись путем измерения максимумов поглощения полос в ИК-спектрах полученных продуктов. По изменению интенсивности этих полос судили о ходе процесса имидизации. После термической обработки продукта в течение 3 ч при 150°С ив течение 2 ч при 170°С увеличения интенсивности полос поглощения, характерных для имидного цикла, не наблюдалось. Воздействие температуры 140°С в течение 3 ч не приводило к появлению полос в ИК-спектрах продуктов реакции, характерных для имидного цикла. Воздействие температуры при 180°С в течение 1 ч приводило к тому, что в ИК-спектрах продуктов реакции полосы характерные для имидного цикла, становились размытыми и слабоинтенсивными.

Испытание антимикробных и антикоррозионных свойств осуществляли в сравнении с известной добавкой для пропитки кабелей нафтенатом меди.

Испытания антимикробных свойств добавки осуществляли следующим образом.

Воздействию бактериальной среды были подвергнуты образцы кабельной пряжи, пропитанные составами, приготовленными из полугудрона с добавлением новой добавки. Добавку растворяют в толуоле, смешивают с полугудроном в соотношении 2:1. Полученным составом пропитывали пряжу, затем сушили в течение 2 ч при температуре 90°С и 24 ч при комнатной температуре.

Содержание исследуемого вещества определяли по изменению массы пряжи до и после пропитки с учетом содержания его в полугудроне.

Для определения противогнилостных свойств образцы пряжи закладывались в черноземную почву на климатическом стенде. Перед закладкой почва обогащалась конским навозом и питательной средой для культивирования клетчатковых анаэробных бактерий. Методика позволяет имитировать комплексное воздействие бактерий и микроскопических грибов, действующих на защитный покров кабелей в реальных условиях эксплуатации.

Оценка бактерицидной активности добавки осуществлялась по величине стойкости пряжи к разрывному усилию после проведения испытаний. В качестве эталона испытывалась пряжа с добавкой нафтената меди и пряжа без пропитки антисептиком. Разрывное усилие определялось на машине

Instron при скорости движения захватов .100 мм/м.

Результаты испытаний сведены в табл. 1. Из приведенных в таблице данных видно, 5 что бактерицидная активность добавки наиболее высока при содержании М-(оксиэ- тил)имида терпеномалеинового аддукта в терпеномалеиновой смоле от 33,3-до 42,5%. Так, числа разрыва пряжи, обработанной

0 добавкой, содержащей 42,5% N-(OKCHS- тил)имида терпеномалеинового аддукта через 10суток на 1,1 %, через 20 суток на 1,7%, через 30 суток на 1,3% выше, чем сила разрыва пряжи, пропитанной нафтенатом меди

5 в этих же усповиях.

Коррозионная активность оценивалась по убыли массы металлических образцов после выдержки их в вытяжках из добавок в течение 30 суток. Водные вытяжки готови0 лись по методике, изложенной в ГОСТ 6997- 77, кипячением 3 г вещества в 300 мл дистиллированной воды в течение 30 мин. Металлические образцы размером 50x25 мм вырезались из стальной брони кабелей

5 ГОСТ 3559-75, свинца марки ССу ГОСТ 1292-74, алюминия и марки Аб ГОСТ 11069- 74.

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

0 Как видно из полученных результатов, скорость коррозии свинца в вытяжках из новых добавок в 1,3-6,5 раз ниже скорости коррозии в вытяжке из нафтената меди. Максимальный тормозящий эффект наблю5 дается в вытяжке из препарата, содержащего МТС в количестве 57,5% и Ч-(окс.иэтил)имид терпеномалеинового аддукта в количестве 42,5%: скорость коррозии алюминия максимально снижается в 2,5

0 раза, свинца - в 6,5 раза, а стали - в 14 раз. Таким образом, описываемый способ позволяет получить из доступного лесохимического сырья - терпеномалеиновой смо- лы, добавку для пропитки кабелей с

5 высокими антимикробными и антикоррозионными свойствами.

Формула изобретения Способ получения антимикробной и антикоррозионной добавки для пропитки ка0 белей, отличающийся тем, что, с целью повышения антимикробных и антикоррозионных свойств, терпеномалеиновую смолу, представляющую собой продукт диенового синтеза малеинового ангидрида и терпенов,

5 входящих в состав живичного и экстракционного скипидара, с температурой размягчения не ниже 60°С и кислотным числом не менее 290мг КОН/г подвергают взаимодействию с мрноэтаноламином при массовом соотношении терпеномалеиновая смола:

моноэтзноламин, равном 10:0,8-1,0, при . акционной смеси при 150--170°С в течение 100--105°С с последующим нагреванием ре- 2-3 ч.

Изобретение касается добавок для пропитки кабелей, в частности получения антимикробной и антикоррозионной добавки. Цель - повышение активности указанной добавки. Для этого используют терпенома- леиновую смолу - продукт диенового синтеза малеинового ангидрида и терпенов, входящих в состав живичного и экстракционного скипидара, с Тразмяг. не ниже 60°С и к.ч. 290 мг КОН/г. Эту смолу подвергают реакции с моноэтаноламином при массовом соотношении 10:(0,7-1) и 100-105°С с последующим нагреванием реакционной смеси при 150-170°С в течение 2-3 ч. В этом случае получают продукт, скорость коррозии при котором для свинца составляет 0,1- 0,02 r/м2. сутки, для алюминия - 0,04-6,02 r/м -сутки и для стали 0,9-0,1 г/м . сутки, против 0,13, 0,5 и 1,4 соответственно для известного нафтената меди, при содержании во всех случаях добавки 1 г/100 мл вытяжке, полученной при кипячении в дистиллированной воде 30 мин. Бактерицидная активность, определяемая по силе разрыва пряжи, пропитанной новой добавкой, содержащей 42,5%, составляет черезft 10, 20 и 30 суток соответственно 14,9, 14,4 и 10 кГс (при содержании добавки 5% к массе сухой пряжи), против 13,3, 8,2 и 7,5 кГс в случае нафтената меди. 2 табл. ел со о VI о ел

Примечание. Прочность исходной пряжи 12,8-1,5 кГс .

Таблица2