Способ определения термодинамических характеристик конденсированных сред Советский патент 1992 года по МПК G01N27/22 

Изобретение относится к исследованию материалов, в частности отвердевших газов, путем определения их физических свойств и может быть использовано при измерениях характеристик, относящихся к термическому уравнению состояния отвердевших газов (криокристалгюв) V V(P,T), таких как: фактор сжимаемости, изотермическая сжимаемость, коэффициент теплового расширения, коэффициент теплового давления и др.; здесь V М/р- молярный объем, М - масса моля, р - плотность, Р - давление, Т - температура. Указанные характеристики являются основополагающими при решении задач, относящихся к исследованиям и применениям отвердевших, как впрочем, и сжиженных газов.

Известен способ определения указанных характеристик конденсированных газов, в котором проводят измерения диэлектрической проницаемости Ј(Р,Т), преобразуемой затем в нужную характеристику, например способ определения изотермической сжимаемости отвердевших газов, способ определения давления и плотности жидкости при высоких давлениях, В качестве прототипа выбран последний, как наиболее близкий по технической сущности: в нем измеряют зависимость диэлектрической проницаемости от давления и температуры и, используя уравнение Клаузиуса-Моссот- ти, определяют плотность и давление исследуемой жидкости.

Потенциальные возможности приведенных и им подобных способов в повышении точности определения PVT - соотношения и связанных с ним термодинамических характеристик конденсированных

XI

VI

О

XI

диэлектрических сред обусловлены достигнутым в настоящее время высоким уровнем точности и чувствительности измерений электрической емкости, используемых при определении Ј . Однако реализации этих возможностей препятствует то обстоятельство, что уравнение Клаузиуса-Моссотти

(1)

используемое для последующего преобразования е &р и иные характеристики, связанные с уравнением состояния, строго выполняется лишь при р - 0 (разреженный газ), при этом (1) является константой; здесь NA - число Авогадро, а- поляризуемость. С увеличением плотности происходит отклонение о; от постоянного значения. Следовательно, для достижения высокой точности при определении характеристик конденсированных газов по данным измерений Ј, помимо высокой точности самих измерений Ј, необходимо, чтобы была известна с достаточной точностью поляризуемость а. Этого пытаются достичь путем учета зависимости а(р получение которой, однако, экспериментально весьма сложно, а теоретически доступно лишь в частных случаях и в весьма приближенном виде, причем подходы к получению и учету изменения a (p}f используемые в случае сжатого газа и жидкости, не обеспечивают повышение точности в случае кристалла, где поляризуемость претерпевает скачок по сравнению с газом и жидкостью, а характер ее зависимости от плотности оказывается существенно иным.

Недостатком известных способов определения термодинамических характеристик, связанных с уравнением состояния конденсированных сред, является, таким образом, их недостаточная точность в применении к отвердевшим газам.

Целью изобретения является повышение точности определения термодинамических характеристик отвердевших газов (криокристаллов) по данным измерений их диэлектрической проницаемости.

Цель достигается тем, что в известном способе определения термодинамических характеристик конденсированных сред, при котором измеряют диэлектрическую проницаемость среды в зависимости от температуры и давления, составляют уравнение состояния, по которому определяют указанные выше характеристики, не менее чем для двух фиксированных значений молярного объема в заданном интервале изменения давления дополнительно проводят измереи

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

ния изменений диэлектрической проницаемости в зависимости от температуры и с учетом полученных величин определяют характеристики отвердевших газов.

Возможность достижения положительного эффекта при криогенных температурах обоснована на примере водорода и дейтерия. По результатам теоретического рассмотрения и непосредственных измерений Ј (Р) при постоянном Т, а также Ј (Т) при постоянном Р показано,что в изменении а(р) конденсированных газов определяющим при низких темпер атурах является воздействие давления. Поскольку

AЈ(E - 1 )1 «Да , то измерения ()у позволяют определять изменение ас давлением, т.к. при постоянном молярном объеме изменение Т вызывает изменение Р. Такие измерения целесообразно выполнить для нескольких значений V в заданном диапазоне изменения давления с целью повышения надежности определения Да , принимая во внимание малость последних. Полученные данные о Да учитываются в преобразовании (1), что обеспечивает, таким образом, повышение точности определения PVT - соотношения и связанных с ним величин по данным измерений Ј.

На фиг. 1 показана установленная авторами зависимость поляризуемости от давления для твердого n-D2 ( Щ - точки, полученные с использованием литературных данных о плотности дейтерия; + -точки, полученные на основании измерений ((д е/д T)v) и жидкого n-D2 (0 - для Т 20,4 К; А-для Т 20 К),

На фиг. 1 показана схема устройства для измерения Ј(Р,Т), (dЈ/3T)v. Устройство содержит герметичную измерительную ячейку 1, помещенную в криостат (не показаны). Ячейка 1 представляет собой электрический конденсатор, между обкладками которого находится исследуемое вещество. Электронная схема 2 обеспечивает измерение путем обработки сигнала с конденсатора-ячейки. Ячейка обеспечена системой термостатирования и измерения температуры 3 образца, системой контроля и регулирования температуры у входа в ячейку 4, обеспечивающей заполнение ячейки твердым образцом при заданных значениях V. Систему 4 образуют: германиевый термометр сопротивления, хладоподводы, соединяющие верх ячейки с резервуаром холода (ванной с хладоагентом), и нагревателем, подключаемые к регулятору напряжения, Указанные элементы распределены на

крышке ячейки, на трубке, соединяющей ячейку с газовой системой высокого давления, а также на цилиндрической стенке самой ячейки на расстоянии около 1 см от крышки (длина всей ячейки около 14 см). Установка содержит также устройства 5, 6 для запирания ячейки и измерения АР при выполнении измерений (Э Р/Э T)v. Магистраль 7 соединяет ячейку 1 с баллоном 8, содержащим исследуемое вещество в газообразном состоянии, а также с термокомпрессором 9, создающим давление, необходимое для достижения выбранных значений V. В систему высокого давления включены: образцовый манометр 10 для измерения давления, контрольные манометры 11, 12, форвакуумный насос 13/ запорные и регулирующие вентили 14-18.

Способ осуществляют следующим образом.

Вакуумируют измерительную ячейку 1 (включен форвакуумный насос 3, открыты вентили 14, 15 и запирающее устройство 5), охлаждают ее и конденсируют в нее исследуемое вещество из баллона 8, затем получают в ней образец, проводя кристаллизацию под давлением порядка десятков атм для получения качественного образца (без усадочных раковин и трещин). С помощью схемы 4 поддерживают у входа в ячейку жидкую фазу исследуемого вещества (расплав), обеспечивая передачу к образцу давления. После этого проводят обычные, измерения е(Р)Ти е(Т)Р. Далее при помощи баллона 8 или термокомпрессора 9 создают давление, необходимое для получения заданного значения V. После достижения заданного значения V кристаллизуют расплав на входе ячейки и запирают ее, например, с помощью механического низкотемпературного вентиля. Практически же в наших экспериментах запирание ячейки достигалось кристаллизацией вещества в подводящей трубке и охлаждением ее на 5-8 К ниже линии плавления исследуемого вещества. Далее измеряют (дЈ/д T)v с помощью схем 2 и 3. Если у исследуемого вещества отсутствуют данные (3 P/3T)v, их получают с помощью блока 6 наряду с данными (de/3T)v. По данным этих измерений, выполненных для нескольких значений молярного объема, приходящихся на заданный интервал рабочих давлений, устанавливают зависимость сс(Р), которую и учитывают в уравнении Клаузиуса-Мос- сотти (1), преобразуя ев р.

Результаты использования способа иллюстрируются на примере измерений твердого

n-D2. Измерения ( д Е/д T)v производились в интервале 13,5-16,5 К при значениях молярного объема, соответствующих давлениям, указанным в табл. 1.

Зависимость а (Р), построенная с помощью данных таблицы 1, представлена на фиг. 1 (+, Р 100 кг/см2). На фиг. 1 приведена также зависимость а (Р) для жидкой фазы n-D2 ( 0 , А). Из их сравнения видно, что

0 характер зависимости поляризуемости от давления для твердой фазы существенно отличается от характера зависимости а(Р) для жидкой фазы, а абсолютные значения а претерпевают скачок при переходе из

5 жидкого состояния в твердое с ,793x х 10 24см3до а« 0,7975 см3. В табл. 2 представлены результаты наших измерений еэксп для кристаллической фазы на линии плавления и полученные из них с учетом

0 а(Р) данные рэксп. Погрешность последних составила .Ј 0,1%. Если же не проводить измерения (3c/3T)v и ограничиться данными о поляризуемости жидкой фазы и. свойственной ей зависимостью а(Р) (фиг. 1,0, А),

5 то погрешность в определении плотности достигает 0,6%.

С использованием предложенного метода определены PVT данные, изотермическая сжимаемость и тепловое расширение

0 твердых р-Н2 и n-D2 при давлениях до 500 кг/см2 в температурном интервале, достигающем линии плавления и составляющем около 0,5 интервала существования. Точность полученных значений плотности и

5 сжимаемости вне линии плавления до 3-5 раз выше, чем у имеющихся в литературе немногочисленных данных.

Формула изобретения 0 Способ определения термодинамических характеристик конденсированных сред, заключающийся в том, что измеряют диэлектрическую проницаемость среды в зависимости оттемпературы и давления, со- ставляютуравнение состояния, по которому определяют указанные выше характеристики, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения характеристик отвердевших газов при криогенных О температурах, не менее чем для двух фиксированных значений молярного объема в заданном интервале изменения давления, дополнительно проводят измерения изменений диэлектрической проницаемости в зависимости оттемпературы и с учетом полученных величин определяют характеристики отвердевших газов.

5

5

Таблица 1

Использование: физика, в частности исследование криокристаллов путем определения их физических свойств. Сущность изобретения: измеряют зависимость диэлектрической проницаемости Б исследуемого кристалла от давления Р и температуры Т,после чего проводят измерения зависимости с (Т) для заданного количества фиксированных значений молярного объема в заданном интервале изменения давления. Устанавливают ззаисимость поляризуемости а от давления, которую учитывают в уравнении Клаузиуса - Массотти при определении плотности р . 1 ил.

Значения (3e/3T)v, полученные в результате измерений, и соответствующие им значения

да/дР.

соотношение для твердого дейтерия на линии плавления.

Таблица 2

ФигЛ

Фиг. 2

Л-г-Л