СОЛИ ЗАМЕЩЕННЫХ 2-(ХИНОЛИЛ-4')БЕНЗИМИДАЗОЛА КАК ИНГИБИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ ДЛЯ КИСЛЫХ СРЕД И РАБОЧЕКОНСЕРВАЦИОННЫХ МАСЕЛ Советский патент 1998 года по МПК C07D401/02 C23F11/14 C07D401/02 C07D235/04 C07D215/04 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к солям замещенным 2-(хинолил-4')бензимидазола I и II

Синтезированные соединения обладают антикоррозионной активностью в 10%-ном растворе соляной кислоты и могут быть использованы как ингибиторы широкого спектра действия для противокоррозионной защиты различного оборудования и медицинских инструментов, изготовленных из углеродистых сталей и работающих в кислой среде, а также в качестве добавки в техническое масло K-17.

В патентной и научно-технической литературе отсутствуют данные об ингибирующей активности заявляемых веществ. Ближайшими аналогами по структуре и по свойствам являются четвертичные соли 2-(хинолил-4')бензимидазола общей формулы

которые получают при кипячении 4-(бензимидазолил-2')хинолина и соответствующего диалкилсульфата в среде растворителей [1].

Наиболее близким к изобретению по достигаемому результату является технический ингибитор коррозии ЧМ (тяжелые фракции хинолиновых оснований), который принят в качестве базового объекта. Однако ингибитор "ЧМ" обеспечивает довольно низкую защиту металла в кислой среде. Так, например, степень защиты ингибитором "ЧМ" при 30^oC и концентрации 0,8 г/л составляет всего 59,4% и падает с повышением температуры (48,8% при 60^oC и 42,7% при 90^oC). Это является существенным недостатком этого ингибитора коррозии [2].

В качестве базового объекта принята и добавка ПВК, которая обеспечивает довольно низкую и менее долговечную защиту металла.

Цель изобретения - поиск веществ класса солей бензимидазолов, обеспечивающих лучшую ингибирующую активность в кислых средах и долговечность рабочеконсервационных масел.

Поставленная цель достигается заявляемыми соединениями I и II. Получение заявляемых солей ведут при кратковременном нагревании замещенных 4-(бензимидазолил-2')хинолина с диалкилсульфатами в среде органических растворителей по следующим схемам:

Полученные конечные продукты - "двойные" соли, представляют собой желтые и зеленые кристаллические вещества, строение которых доказано элементным анализом, ИК-, УФ- и ПМР-спектрами. Заявляемые соединения посланы на регистрацию в спецорган.

Испытания солей бензимидазола показывают, что они обеспечивают в 10%-ной HCl степень защиты металлов при концентрации 0,05-0,8 г/л и температуре 30, 60, 90^oC с растворителем АМ в соотношении (1:8) равную 61,3-96,4: 60,4-98,8; 54,2-98,7% для соединения ИК-210 и 53,4-92,8; 49,6-95,7; 46,2-90,8% для соединения ИК-150, против 37,5-68,3; 38,9-70,5; 30,5-67,2% для соединения - аналога формулы

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Дигидрат двойной соли диметилсульфата 2-метил-4(бензимидазолил-2')хинолина (ИК-150).

0,54 г (0,002 моль) гидрата 2(2-метилхинолил-4)бензимидазола и 2,5 г (2 мл) (0,02 моль)диметилсульфата в 20 мл ацетона перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Выпавший осадок желтого цвета отфильтровывают, промывают эфиром, кристаллизуют несколько раз из уксусной кислоты, выход 0,8 г (62%), т. пл. 222-223^oC, R_f 0,88 (метанол). УФ-спектр, λ_макс(lgε): 207 (4,72); 236 (4,53); 325 нм (4,06).

Найдено, %: C 63,4; H 5,3; N 12,4; S 4,9.

C₃₆H₃₂N₆SO₄•2H₂O.

Вычислено, %: C 63,5; H 5,3; N 12,3; S 4,7.

Пример 2. Двойная соль диэтилсульфата 2-фенил-4(бензимидазолил-2')хинолина (ИК-210).

Растворы 3,39 г (0,01 моль)гидрата 2-фенил-4(бензимидазолил-2')хинолина и 3,08 г (2,6 мл) (0,02 моль) диэтилсульфата в 50 мл этилового спирта сливают, нагревают 0,5 часа и оставляют на ночь. Выпавший осадок зеленого цвета перекристаллизовывают несколько раз из этилового спирта, выход 4,5 г (56%), т. пл. 274^oC, R_f 0,88 (метанол). УФ-спектр, λ_макс(lgε) 206 (4,76); 236 (4,57); 320 нм (4,28).

Найдено, %: C 70,6; H 5,1; N 10,4; S 3,8.

C₄₈H₄₂N₆SO₅.

Вычислено, %: C 70,7; H 5,2; N 10,3; S 3,9.

Синтезированные новые химические соединения труднорастворимы в кислых средах. Поэтому защита металлов этими соединениями может происходить только на поверхности раздела фаз. Чтобы получить гомогенную смесь и тем самым увеличить площадь соприкосновения металла с ингибитором, используют растворитель "АМ-1", который усиливает ингибирующий эффект предлагаемых соединений. Растворитель подобран с учетом достижения эффекта синергизма и представляет собой смесь, состоящую из:
2-2'-Аминооксидиэтилового эфира - 25,9
Морфолина - 21,4
Диэтиленгликоля - 30,9
Примесей - 1,7
Испытания полученных соединений в чистом виде и в смеси с растворителем АМ-1 проводили на модельных образцах стали марки Ст.3 КП размером 50х25х2 мм по "Унифицированной методике промышленных испытаний ингибиторов и пенообразователей, применяемых при травлении стали в неокислительных минеральных кислотах" (Днепропетровск, Днепропетровский металлургический институт, 1978 г.).

В качестве коррозионной среды использован 10%-ный водный раствор соляной кислоты. Скорость коррозионного разрушения определяли гравиметрическим методом на пяти параллельных образцах. Эффективность ингибирующих добавок оценивали на величине степени защиты (Z, %):

где
ρ₀ и ρ - скорости растворения металла в агрессивной среде без ингибитора и с ингибитором, соответственно, г/м²•ч.

Продолжительность испытаний 6, 3 и 1 ч, соответственно, при 30, 60 и 90^oC.

Ингибирующая активность новых индивидуальных четвертичных солей при концентрации 0,05-0,8 г/л, а также в смеси с растворителем АМ при температуре 30-90^oC приведена в табл.1. Для сравнения приведена активность базового объекта - технического ингибитора ЧМ, растворителя АМ-1, аналога НШ-31 [1].

Найдены оптимальные соотношения четвертичных солей и растворителя АМ-1. Результаты антикоррозионного эффекта приведены в табл. 2. Из этой таблицы следует, что оптимальное соотношение ингибитор:растворитель АМ-1 - синергетик составляет 1:8.

Полученные вещества I, II были испытаны в лаборатории коррозии ПКТИ г. Донецка в качестве добавок в консервационное масло К-17. Оптимальная концентрация заявляемого вещества составляет 2%.

Коррозионную стойкость определяли погружением образцов в камеру Г-4. Сущность метода заключается в выдерживании консервационных материалов, нанесенных на металлические пластинки в условиях, повышенной относительной влажности воздуха и температуры.

Регулирование относительной влажности и температуры - автоматическое. Конструкция камеры исключает возможность попадания конденсата на испытуемые образцы и обеспечивает равномерное воздействие на них коррозионной среды. В течение всего времени испытаний обеспечивается заданный режим. Образцы с нанесенным консервационным материалом подвешиваются в камере в вертикальном положении в кассетах, расстояние между образцами, а также между образцами и стенками камеры, не менее 50 мм. Расстояние от нижней грани образца до дна камеры не менее 200 мм. В процессе испытаний проводится осмотр образцов через равные промежутки времени, но не реже одного раза в сутки. За эталон был использован образец, покрытый пластичной смазкой ПВК. Эталонное время защиты - 1486 ч.

Данные испытаний приведены в табл. 3.

Результаты испытаний показывают, что соединения, приведенные в табл. 1-3, являются эффективными ингибиторами коррозии стали в кислой среде при 30-90^oC, значительно превосходят антикоррозионную активность базовых объектов - технического ингибитора ЧМ и смазки ПВК и могут применяться в качестве добавок в консервационные масла, продлевая в три раза срок службы масла. Могут они найти применение для антикоррозионной защиты оборудования и медицинских инструментов, работающих в кислой среде.

Положительный эффект от использования заявляемых соединений состоит в эффективной комплексной защите металлов от воздействия кислых сред, в простоте и технологичности синтеза новых ингибиторов коррозии, что дает возможность без больших затруднений внедрить их в производство без изменения технологической схемы.

Авторское свидетельство СССР N 1415721, кл. C 07 D 401/04, 1986.

Алцыбеева А. , Левин С. Ингибиторы коррозии металлов. - Изд-во Химия, 1968.

Использование: в качестве ингибирующих добавок для кислых сред и рабоче-консервационных масел. Сущность: продукт-дигидрат двойной соли диметилсульфата 2-метил-4 (бензимидазолил-2') хинолина (ИК-150) БФ С₂₆H₃₂N₆SO₄ • 2H₂O, выход 62%, т.пл.222-223^oC, продукт - двойная соль диэтилсульфата 2-фенил-4(бензимидазолил-2') хинолина (ИК-210). БФ C₄₈H₄₂N₆SO₅, выход 56%, т.пл. 274^oC. Реагент 1: замещенные 4-(бензимидазолил-2') хинолина. Реагент 2: диалкилсульфат. Условия: нагревание в среде органических растворителей. 3 табл.

Соли замещенных 2-(хинолил-4')бензимидазола общей формулы

где 1) R₁ - CH₃, R₂ - CH₃, X - SO₄, n = 2;
2) R₁ - C₂H₅, R₂ - Ph, X - SO₄, n = 0,
как ингибирующие добавки для кислых сред и рабочеконсервационных масел.