Способ получения фторированных ионообменных карбоксилсодержащих полимеров Советский патент 1980 года по МПК C08F214/18 C08F220/02 C08J5/22 C08F8/06 

боковые цепи в виде ионных кар боксильных групп и боковые цепи в ви де ионных сульфонильных групп, обладают высоким КПД: по току. Тэкие полимеры получают восстановлением, ис ходного фторированного полимера, содержащего сульфонильные группы Р,. Цель изобретения - создание ионо обменных материалов, обладающих высоким КПД по току. Цели достигают, подвергая исходный фторированный полимер с боковыми цепями, содержащими группы общей Cr-cFa-SO M s/n) формулы I R где Rf - фтор, хлор или фторированный алкильиый радикал С, -С М - атом водорода, щелочной или щелочноземельный металл, ам1« оние:вая группа, замещенная аммониевая группа, включающая четвертичный аммоний или гидразиниевая группа, включающа замещенный гидразиний, и п есть валентность М, взаимодействию с окислителем с образованием фторированно го полимера, который имеет боковые dF - СООН(з/„) группами, где М, п имеют указанные значения. Предпочтительно, М в исходном фторированном полимере является водородом, щелочным или щелочноземель ным металлом. Более предпочтительно М в исходном полимере есть водород и п равно 1. Исходный фторированный полимер может применяться в любом виде, но, предпочтительно, он находится в вид пленки или мембраны и обладает ионо обменной способностью от 0,5 до 1,6 мэкв/г.При использовании исходного поли мера в виде пленки или мембраны оки лению подвергают по крайней мере; од поверхность пленки на глубину по меньшей мере 200 А , таким образом, чтобы глубина обработки составила меньше половины толщины пленки или мембраны. Превращение сульфонильных групп исходного полимера ведут до образования 10-90% карбоксильных групп, предпочтительно, по меньшей мере до образования 90% или, что еще более предпочтительно, до образования 95% карбоксильных групп в конечном фторированном полимере. Предпочтительно использование Б качестве исходного фто рированного полимера, содержащих в боковой цепи - CF-CFj-SOgX группы I R . где М - гидразиний или замещенный гидразиний, продукта взаимолействия фторированного полимера с группами CF-CF2,-SO,X где X фтор или хлор, с соединением формулы , где R и R. представляют собой алкильный радикал состава или, что более предпочтительно, водород. В качестве окислителей согласно изобретению используется кислород, хромовая кислота, перманганаты, ванадаты в растворе кислоты, азотистая кислота и гипохлориты. Термином кислород охватываются смеси газов. которые содержат кислород, например воздух. Предпочтительными окислителями являются кислород, хромовая кисло та, перманганаты и ванадаты, поскольку перечисленные соединения более эффективны. Кислород может использоваться для окисления боковых цепей, определенных выше, когда М есть водород, т.е. в том случае, когда функциональной группой является свободная сульфиновая кислота. При применении такого окислителя окисление целесообразно вести в присутствии металлического катализатора. Также целесообразно применять повышенные температуры. При комнатной температуре или вблизи комнатной температуры в отсутствие катализатора, хотя кислород оказывает малое или вовсе не оказывает действия в течение нескольких дней, спустя три-четыре недели отмечается значительная конверсия в карбоксильные группы. При более высоких температурах окисление протекает быстрее: например, при температуре 50-60 С без катализатора происходит значительное превращение в карбоксильные группы под действием воздуха в течение лишь нескольких дней. В том случае, когда в качестве окислителя используют кислород, полимер, пленка или мембрана, подвергаемый такой обработке, могут просто выдерживаться в этом газе, или контакт с кислородом может осуществляться в жидкой среде, такой как вода. Предпочтительно использовать катализатор, поскольку это ускоряет реакцию. В качестве катализатора могут использоваться металлы, которые могут существовать более, чем в одном валентном состоянии. (Для настоящих целей нульне рассматривается как валентное состояния). Например, как было установлено, соли железа, ванадия, урана кобальта, никеля, меди и марганца являются эффективными. К числу других эффективных окислителей боковых групп в тех Случаях, когда функциональными группами находятся в форме свободных сульфиновых кислот или в виде их солей щелочноземельных металлов, относятся перманганаты либо в кислой, либо в основ

ной среде, хромовая кислота, ванадаты в кислой среде, азотистая кислота и гипохлориты в щелочной среде. Следует иметь в виду, что при использовании такого окислителя полимер може находиться либо в форме свободной кислоты, либо ее соли и что может происходить взаимный- переход кислотной формы или формы соли в зависимос(ги от величины рН используемой окислительной среды. Окисление обычно осуществляют при температуре выше комнатной. Указанное окисление могут проводить в таких, средах, как вода, или в присутствии неорганических или органических кислот, та:ких как серна кислота, соляная кислота, уксусная кислота и т.д.

Также установлено, что боковые . QF-CFj -50з Н группы могут превращатьс

в CF -СООН группы в кипящей воде или

кипящих органических или неорганических кислотах, например муравьиной кислоте, в течение периода, по меньшей мере равного нескольким часам. Можно полагать, что может осуществляться при таких условиях окисление водухом. Для целей настоящего изобретения такие окислители, как перекись водорода и азотная кислота, являются неэффективными. Есть простой способ установить, в какой мере окислитель является эффективным для осуществления предлагаемого способа. Для этого необходимо лишь определить наличие или отсутствии характеристических полос в инфракрасном спектре поглощения продукта, соответствующих группам карбоновых кислот, примерно при 1785 см,или солям примерно при 1680 см-.

Ионообменные полимеры по изобретению имеют боковые цепи, которые содержат карбоксильные группы, связанные с атомами углерода, имеющими, кроме того, по крайней мере один атом фтора, и боковые цепи, которые содержат сульфонильные группы, связанные с атомами углерода, кото{зые имеют по крайней мере один атом фтора, как указывалось выше.

Ионообменные полимеры настоящего изобретения, которые имеют боковые цеди с карбоксильными группами и боковые цепи с сульфонильными группами, обладают свойствами, которые присущи ионообменным смолам. При использовании пленки или мембраны в качестве разделительного устройства, отделяющего в электролизере анодную камеру от катодной, как, например, в электролизере для получения хлора и щелочи полимер должен иметь полную ионообменную способность в пределах от 0,5 до 1,6 мэкв/г предпочтительно, в пределах от 0,8 до 1,2 мэкв/г. При значении ионообменной способност

ниже 0,5 мэкв/г электрическое сопротивление становится слишком высоким, а при значении ионообменной способ- нести выше 1,6 мэкв/г механические свойства значительно ухудшаются, поскольку происходит чрезмерное набухание полимера.

Исходные фторированные полимеры получают из известных соединений - фторированных полимеров с сульфонилгаЛоидными группами .1

0

Эти полимерные соединения могут быть получены известными методами из соответствующих фторированных мономеров.

Предпочтительные исходные фтори5рованные полимеры, как указывалось выше, получают из известных фторированных полимеров, которые .включают боковые цепи с |CF - СРг - группами,

0 С соединением формулы Rj, где

R и R,j представляют собой водород или алкильЕ ый радикал с числом атомов углерода от 1 до 8, предпочтительно водород. Предпочтительным восстановителем является гидразин, что

5 определяется его доступностью. Другим эффективнььм соединением является метилгидразин. Соответственно, предпочтительньпии восстановителями являются те, которыеимеют формулу

0 H,j N-NHR .

Восстановление может проводиться при различных условиях. Например, было установлено, что гидразин является эффективньа 1 при использовании

5 его в виде безводного соединения, в виде гидрата гидразина, в виде 50% (по весу) раствора в воде или раст- воре и других раствори1елях, как например диметилсульфоксиде. Восстанов0ление гидразином предпочтительно следует осуществлять в присутствии кислотного акцептора. Кислотным -акцептором может служить третичный амин, такой как N-метилморфолин, пиридин или триэтиламин, или гидроокись ме5талла, такая как тидрат окиси калия или гидрат окиси натрия. Использование гидроокисей или третичного амина является предпочтительным, поскольку сульфинокислотный продукт и побочно

0 образующийся фтористый водород могут давать соли с гидразиновым реагентом. Гидраты окисей или третичный амин образуют с сульфиновой кислотой соль и позволяет гидразину восстано5вить другие сульфонилгалогенидные группы.

Восстановление гидразином обычно осуществляют при температурах от выше комнатной температуры до примерно , хотя более высокие значения

0 температур также могут применяться. При уменьшении количества воды в реакционной среде увеличивается скорость реакции. Скорость реакции также чыше при использовании в ка честве

5

диметилсульфоксида, а также в присутствии гидроокиси или Tpetfi ного амина.

После восстановления гидразином наиболее целесообразно перед осуществлением стадии окисления полимер с тем, чтобы удалить из него избыток гидразина. В то же время, если необходимо получить полимер в виде свободной кислоты или ее соли, может осуществляться промывка кислотой или щелочью. Выбор определенного вида полимера может определяться конкретным типом используемого ОКИСЛИТ51ЛЯ,

Примеры по настоящему изобретению как указывалось выше, могут находиться в виде пленок и мембран по предлагаемому способу 0,051-0,51 мм, Для достижения более высокой прочности предпочтительны более толстые пленки,- но увеличению толш.ины сопутствует увеличение электрическогсз сопротивления.

Термином мембраны обозначаются непористые структуры, предназначенные для разделения камер в электрол 1ти ческой я-ч;ейке. Мембраны могут состоять из слоев разных материалов,, образуемых,, например, путем поверхностной модификации пленок или методом ламинирования. Кроме того, термином мембраны обозначаются структуры, содержащие один слой на подложке, такой как ткань, которая погружена в слой,

По предлагаемому способу можно получить пленки или мембраны,- в которых боковые цепи практически полностью (т.е. на 90% и более) или полностью (т.е. примерно вплоть до 99%) существуют в карбоксильных групп по всей структуре, э. также пленки и мембраны,, у которых боковые цепи по всай структуре находятся в виде карбоксильных и сульфонильных групп, например от 10 до 90% каждог тйпа. Регулирование этих параметров осуществляют в ходе восстаноаления полимерного предшественника, который ( одержит сульфонил1:алогекидные группы., Л9 нсходного полимера,, который содержит группы сульфиновой кислоты. лгутек применения или без применения конкурирующих реакций, которые позволяют получить различные продукты. Например, 3 том случае, когда в реакци восстановления в качестве реагешха используют 100%-ный гидразин, превращение в функциональную сульфиновую группу и в конце кондов в карбоксильную функциональную группу может быть очень высоким, порядка 90-95%, и можно полагать, что предельная конверсия поверхностных слоев в сульфиновым и карбоксильные группы может достигать 98 или 99%. При применении комбинации гидразина и гидроокиси в растворителе, таком как вода или диметилсульфоксид, приведет к восстановлению некоторых групп до сульфиновой формы и гидролизу других до сопи сульфокислоты, не меняется в реакции окисления,это обуславливает су1цествование карбоксильных и сульфонильных групп в таких относительных количествах, которые определяются относительньтми ко.пичествами гидразина, воды и гидроокиси. Регулирование относительных количеств карбоксильных и сульфонильнЕдх функциональных Групп может быть осуществлено до некоторой степени в ходе реакции окисления. Некоторые окислители, такие как хромовая кислота и ванадаты, будут давать относительно большие количества исходных сульфогрупп, в то время как другие окислители, например гипохлорит. будут давать большие количества исходных сульфогрупп.

Также представляется BOSMO/KHIJIV изготовить п.аенки нли мембраны, с олной стороны которых полимер имеет; боковые цепи в карбоксильной форме и боковые цепи IB сульфонильной форме , а другая поверхность полимера характеризуется наличием боковых цепей,находящихся полностью в сульфонильной форме. Кроме того, представл.я:ет СИ возможным изготовлять пленки или мембраны, обе поверхности которых представляют полимер с боковыхи г цепями, содержащими карбоксильную форму и с боковыми цепями, содержащи,ми сульфонил1:Ную форму, а внутреь:ний слой имеет бочо.ые цепи полностью в сульфонильной форме.

В том случае, когда у исходного полимера подвергаю модифицированию топъ&о одну поверхность и модифицируют ее с появ; ения карбоксильных групп, глубиНЯ (лодифицированного слоя обычно будет составлять от 0,С1 до 80% толщины пленки. В том случ:якогда модифицируют обе поверхности; глубина кащдого модифицированного слоя будет меньше половины толщины структуры, и как правило, будет с:оставлять 9,01-40% толщины пленки,, Толщина модифицированного слоя, содержащего карбоксильные группы, обьмно будет составлять по меньшей мере 200 А. Удобным способом обработки только одной поверхности пленки или мембраны является придание им формы мешка и запаивание отверстия, и с5бработка только внутренней или внешней сторон мецжа. В том случае, когд модифицированию подвергают только одну поверхность для появления в ней кэрбоксильных групп, эта поверхность в электролизерах может быть обращена либо к аноду, либо к катоду, .и в случае использования в электролизерах для производства хлора и щелочи, она обычно обра1цена к катоду.

Было установлено, что при использовании фторированных полимеров типа

описанного в изобретении, содержащих боковые цепи с карбоксильными группами и боковые цепи с сульфонильными группами, в электролизерах по произЭодству хлора и щелочи достигаются значительные преимущества относительно КПД по току.

Пример 1. Пленку толщиной О,1 мм из сополимера тетрафторэтилена и полностью фторированного 3,б-диэкса-4-метил-7-октенсульфонилфторидаимеющего экнивалентный вес 1100, погружают на 16 ч при комнатной температуре в гидрат гидразина, тромывают водой и вновь погружают ;а 30 мин при комнатной температуре в 5%-ный раствор гидроокиси калия. Пленку промывают водой и погружают при комнатной температуре в смесь 25 мл муравьи 1Ой кислоты и 5 мл 37%ной соляной кислоты в атмосфере кислорода. Через 5 и 60 ч при комнатной температуре и затем еще через 2 ч пр 70-80°С методом инфракрасной спектроскопии определяли конверсию в форму карбоновой кислоты в этой среде.

Степень превращения в форму карбоновой кислоты дополнительно увеличивают нагревом пленки (после промывки водой) в течение 2 ч при в смеси 75%-ной уксусной кислоты, 3%ной концентрированной серной кислоты 2% трехокиси хрома и 20% воды. Пленк прокмваЮТ водой и для испытания выдерживают в электролизере в течение 2 ч при 70с в 10%-ном растворе гидрокиси натрия. Электролизу подвергали водный раствор хлорида натрия при плотности тока 0,31 Л/см. Получали 35% МаОН при значении КПД по току 91% и напряжении в ячейке 4,9 В.

Пример 2. О,1 мм пленку сополимера тетрафторэтилена и исчерпывающе фторированного 3,6-диЬкси-4-метил-7-октенсульфонилфторида, имеющего эквивалентный вес 1100, погружают на 20 ч при комнатной температуре в смесь 300 мл диметилсульфоксида 100 мл М метилморфолина и 80 85%-ного гидрата гидразина. Пленку затем промывают разбавленным раствором гидроокиси калия и водой и погружают на 10 мин «три комнатной температуре в смесь 200 мл уксусной кислоты, 10 мл концентрированной серной кислоты, 1 г ванадата аг монця, 1 г сульфата ванадила и 300 мл воды. Затем пленку промывают водой и выдерживают при комнатной температуре в течение 6 дней.

После этого пленку превращают в форму калиевой соли, для чего выдерживают ее в течение 30 мин при в растворе, содержащем 13% гидрата окиси калия и 30% диметилсульфоксида, и -затем промывают ее водой.

Методом рентгеновской флюоресценции показано, что содержание калия в

этот момент составляет 0,96S г-ат/кг и серы 0,075 г,ат/кг. Это свидетельствует, что содержание карбоксилатных групп равно 0,89 мэкв/г и супьфонатных групп равно 0,075 мэкв/г.

Водный раствор хлорида натрия электролизовали при плотности тока 0,31 А/см- в ячейке и использовании указанной пленки в качестве мембраны.

Получают 35% NaOH КПД по току

0 92% и напряжении в ячейке 4,9 В.

Пример 3. 0,1 мм пленку сополимера тетрафторэтилена и исчерпывающе фторированного 3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида,,

S имеющего эквивалентный вес 1100, погружают на 30 ч при комнатной температуре Б 85%-ный гидрат гидразина (54% безводного гидразина). Пленку затем промывают водой и разбавленным раствором гидрата окиси калия.- Методом ИК-спектроскопии установлено, что указанная обработка приводит к фактически полному восстановлению сульфурильных групп до тионильных

5 групп на веж- глубину плергки.

Затем пленку выдерживают при 70 С в течение 17 ч в растворе, соцержащем 5% трехокиси хрома и 50% /ксусной кислоты S воде, ополаскиваот водой и выдерживают в течение-2ч

0 при 70 С в 10% растворе гидрата окиси натрия с целью подготовки пленки для испытания в ячейке, водKtsU хлористого натрия электро л и 3 о в а V.:, -. - г; pi; плотности тока 0,31 А /

5 /см-, а рсзу;1ьтате чего получали 33%-ный гидрат окис натрия при КПЛ по току и напряжении в ячейке 4,1 В.

П р и Л ер 4 . В чашку помещают

0 в виде футерОБКг: 0,1778 мл пленку сополимера тетрафторэтилена и исчерпывающе фторированного 3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида, имеющего эквивалентный вес 1100, и вливают в футеровку безводный гидразин

5 (95%), так чтобы осуществить его контакт только с верхней поверхностью пленки. После двухминутной выдержки при комнатной температуре гидразин удаляют и пленку промывают во0дой.

Затем погружают пленку в 50 мл ледяной уксусной кислоты и добавляют отдельны -1и порциями в течение часа 25 мл 20%-ный раствор нитрита натрия.

5 Пленку вновь про(лывают водой. Травлением поперечного сечения бриллиантовым красным 4G -марки Севрон R показано, что реакция проиша на глубину 0,05 мм.

Непрореагировавшие SO. группы

0 гидролизуют в течение 30 мин при 90°С в растворе гидрата окиси калия (13%) в водном диметилсульфоксиде (30%). Пленку помещают в электролизер для получения хлора и щелочи, при5чем пленку устанавливают относитель о катодного раствора той стороной, Которая была обработана гидразином и окислена. Водный раствор хлористого натрия электролизовали при плотнос;ти тока 0,31 А/см , в результате чего получали 25% На ОН при КПД . по току 81% и напряжении в ячейке 4, 3 В. Пример 5. Пленку толщиной 0,178 мм из сополимера тетрафторэтилена и исчерпывающе фторированного 3,б-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида, имеющего эквивалентный вес 1100, сворачивают и запаивают в-мешок , причем оставляют лишь небольшое отверстие для ввода реагентов. В мешок вливают 250 мл диметилсульфоксида, 100 мл N-метилморфолина и 90 мл гидрата гидразина и вьщерживают плен ку в этой смеси при комнатной температуре 7 мин. Затем из мешка выливают смесь, ополаскивают его водой и на час заливают в него раствор, содержащий 10% КОН и 10% диметилсульфоксида, вновь ополаскивают мешок водой и затем разбавленной уксусной кислотой. Затем мешок раскрывают, пленку разрезают и окрашивают срез бриллиантовым красным 4G марки Севрон R. Установлено, что реакция прошла на глубину 0,6 мл (0,015 IVIM) . За тем пленку обрабатывают в течение 30 мин раствором 5 г VOSO,5 г NH-.vVO и 5 мл концентрированной серной кислоты в .3 л воды, промываютводой и подвешивают для сушки. После трехдневного действия воздуха при комнатной температуре пленку в течение 1 ч обрабатывают раствором, содержащим 5% уксусной кислоты, 2% и 2%, KbTSOxt в воде. Затем пленку промывают водой и упрочняют в вакууме тефлоновым материалом, после чего подвергают общему гидролизу в течение 20 мин в растворе КОН в водном диметилсульфаксиде. Полученную мембрану оценивали в электролизере для получения хлора и щелочи, причем поверхность, обрабо-. танная гидразином и подвергнутая оки лению, была обращена в сторону кателита. Гидрат окиси натрия получали кЬнцентрации 31 вес.%, при этом гШД по току рдвно 87% и напряжение в электролизере равно 5,8 В при плотности тока 0,31 А/см . Формула изобретения 1. Способ получения фторированных ионообменных карбоксилсодержащих полимеров путем взаимодействия исходно го фторированного полимера, содержащего боковые сульфонильные.группы, с химическим реагентом с превращением части сульфонильных групп в карбоксильные , отличающийся тем, что, с целью упрощения, технолог процесса получения карбоксилсодержащ-X :олимеров, в качестве исходного полимера используют фторированный полиме р, содержащий- с F-CF - 50гМ(,/„ группы в боковых цепях, где R| - фтор, хлор или перфторированный алкил состава Г С 1 Ю М - атом водорода, щелочной или щелочноземельный металл, аммоний, в том числе замещенный или гидразиний, и п есть валентность М, а в качестве химического реагента используют окислитель. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного фторированного полимера используют продукт взаимодействия фторированного полимера с сульфониль-, ными группами 50дХ, где X - фтор или хлор с гидразином. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный фторированный полимер используют в виде пленки или мембраны с ионообменной емкостью 0,5-1,6 мэкв/г. 4.Способ по п. 3, отличающийся тем, что, обрабатывают окислителем, по крайней мере, одну поверхность пленки или мембраны на глубину, по меньшей мере 200А, обработку поверхности пленки окислителем осуществляют на глубину меньше половины толщины пленки или мембраны. 5.Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращению в карбоксильные группы подвергают 10-95% сульфонильных групп. 6.Способ по п. 4, отличающийся тем, что обработку поверхности пленки окислителем осуществляют на глубину меньше половины толщины пленки или мембраны. 7.Способ по пп. 1 и 7, о т л и- чающийся т.ем, что превращению в карбоксильные группы подвергают примерно 95% сульфонильных групп. 8.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в качестве исходного фторированного полимера используют полимер, в котором-М есть водород и п равно 1 и в качестве окислителя используют кислород. 9.Способ по пп. 1 и 8, о т л и чающийся тем, что взаимодействие исходного полимера с кислородом осуществляют в присутствии каталитического количетсва соли металла с переменной валентностью. 10.Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соль ванадия, железа, урана, кобальта, никеля, меди или марганца. 11.Способ по п. 1, отлича ю щ и и с я тем, что в качестве окислителя используют соли марганцевой, ванадиевой или хлорноватистой кислоты, а. также хромовую или азотистую кислоту. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе. 1. Патент США 3282875 кл. 260-296, опублик. 1966. 2. Заявка № 2503098/05 кл. С 08 F 8/04, 1976, по которой принято решение о выдаче патента СССР (прототип).