Полимеры получают из мономеров, которые являютя фторирОВанными или фторзамещениыми винильными соединениями. Полимер со.стоит, по крайней мере из двух мономеров, один из которых должен принадлежать любой из следующих двух грунн. К первой группе относятся фторированные винильные соединения, такие как винилфторид, гексафторпропилен, винилиденфторид, трифторэтилен, хлортрифторэтилен, перфторалкилвиниловый эфир, тетрафторэтилен и их смеси. В случае применения сополимеров при электролизе рассола желательно, чтобы исходный винильный мономер не содержал водорода. Ко второй группе относятся сульфонилсодерл ащие мономеры, содержаш,ие до обработки группы- SOaF или - SO2C1. Примером такого сомономера может служить СР2 СР5О2Р.
Дополнительные примеры могут быть представлены В виде общей формулы Ср2 CPRiSO2P, где Rf - бифункциональный перфторированный радикал, содержащий от двух до восьми углеродных атомов. Особое химическое строение радикала, соединяющего сульфопильную группу с цепью сополимера, строго не регламентируется, но он должен иметь атом фтора, присоединенный к углеродным атомам, с которыми связана сульфонильная группа. Если сульфонильная группа присоединена непосредственно к цепи, углерод в цепп, к которому она присоединена, должен иметь атом фтора, связанный с ним.
Другими атомами, присоединенными к этому углероду, могут являться фтор, хлор или водород, хотя присутствие водорода не д(хпускается при применении сополимеров для ионного обмена в хлорщелочной электролитической ванне. Радикал Rf может быть нераззетвленным или разветвленным, т. е. иметь одну или несколько простых эфирных связей. Лучше, чтобы винильный радикал в этой группе сомономеров, содержащих сульфонилфторидную группу, был присоединен к группе Re посредством простой эфирной связи, т. е. сомономер имел формулу CF2 CPOR{SO2P.
Наиболее предпочтительным с)льфонилфторидсодержащим сомономером является перфтор-(2,4 - диоксо - 4-метил-6-сульфонилфторидгексен-1)
CF2 CFOCFgCF OCFjCFg OaF
CF,
a
14/
Мономеры, содержащие сульфонильную группу, известны 2J.
Лучше всего использовать сополихмеры типа иерфторуглеводородов, хотя могут быть исиользованы и другие, но при условии, чтобы атом фтора был присоединен к углеродному
атому, соединенному с сульфонильной группой лолимера.
Наиболее предпочтительным сополимером является сополимер тетрафторэтилена и перфтор-(2,4-диоксо-4 - метил - 6-сульфонильфторидгексена-1), который содержит 10-60, лучще 25-:5 вес. % последнего.
Термином ди- или полиамин обозначают амин, который содержит, по меньшей мере,
две аминогруппы, одну первичную, а вторую - первичную или вторичную. Допустимо наличие дополнительной аминогруппы. Предпочтительным диамином является этилендиамин.
Степень превращения сульфонильных групп
лежит в пределах от 40-50 до 99%. Выражение «превращение сульфонилгалоидных групп означает, что реакция идет в глубину как минимум на 1 мкм. Полимер, образовавшийся в результате реакции с амином как до, так и после термообработки, обладает высоким электрическим сопротивлением, например, при работе в хлорщелочной ванне. Высокое электрическое сопротивление устраняется путем образования
соли амина как до, так и после термообработки.
В качестве среды при реакции с амином наиболее желательно применение инертных растворителей, не содержащих активных водородных атомов и не способствующих конкурирующей реакции. В качестве таких растворителей используют диметилформамид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, гексаметилфосфамид, диглим, ацетонитрил и осионные классы простых эфиров и питрилов.
Давление и температура не оказывают определяющего влияния на превращения SO2Xгрупп, скорее они определяют скорость реакции и степень проникновения амина. Примером может служить реакция превращения при комнатной температуре, которая дает удовлетворительные результаты для большинства аминов. Применяемое давление может быть как ниже, так и выше атмосферного. При газовой обработке для получения амина в газообразном состоянии необходимо создать соответствующие комбинации давления и температуры; при этом в качестве носителя может быть применен инертный газ. Рекомендуется как обязательное условие для получения конечного полимера термообработка при температуре мелсду 170°С и температурой, цри которой происходит разложение полимера. Можно полагать, что обработка ди- или полиаминами превращает функциональные группы полимера преимущественно в соединение общей формулы
R (f) S02-NH-R-NH2 ,
где R(f) -основная цепь полимера и R-cвязfc между атомами азота или связующая группа. Это соединение амфотерно, т. е. содержит и слабокислотную группу (SO2-NH-rpynny) и одну или более слабоосновных групп (NH2группы). В результате смола в зависимости от
величины рН может играть роль как катионита, так и анионита. В умеренно кислой среде (рН меньше 4) основная группа ионизируется и образует соли с анионами. Доказательством этого служит способность смолы окрашиваться анионами красителя. В этом отношении эти функциональные группы полностью отличаются от тех, которые являются производными моноаминов.
В сильно шелочной -среде хлорш,елоч«ой ванны (рН от 13 и выше) аминогруппы, однако, де способны к ионизации.
Во время термообработки непрореагнровавшие аминогруппы участвуют в образовании поперечных связей. Точная природа этих поперечных связей неизвестна.
Полимер до термообработки содержит непрореагировавшие сульфонилфторидные группы, после термообработки образуются Ri- -S02-NH-R-NH-SOzRf функциональные группы.
Кроме того, возможно взаимодействие аминогрупп с фторуглеродными компонентами или основного полимера или боковых ответвлений с отш;еплением HF и образованием связей углерод-азот. В любом случае потенциально анионообменные группы отщепляются и образуются поперечные связи. В то же самое время кислотность существующих катионообменных групп увеличивается и могут быть образованы дополнительные катионообменные группы.
Потеря апионообменных групп доказывается потерей способности окрашиваться анионным красителем. Существенно возросший коэффициент полезного действия тока в хлорщелочных электролизерах может быть объяснен тем, что поперечные связи вызывают тенденцию к снижению набухания смолы, увеличивая действующую концентрацию катионообменных групп и улучшая Доннановское исключение анионов (ОН-ионы).
Из приведенного объяснения видно, что окрашивание, полученное с помощью отдельных катионных и анионных красящих смесей, может служить способом для определения анионных и/или катионных групп в полимере. ,
Подходящей катионоокрашивающей смесью для испытания является смесь, состоящая из 0,05 г Сервон (R) Бриллиант Красного 4G и 5 г ацетата натрия, растворенных в 100 мл воды. Подходящей анионоокрашивающей смесью является смесь, состоящая из 0,05 г
/ р S
Мерпацил - Голубого и 1 г ацетата соды, растворенных в 100 мл воды, содержащей 25 мл уксусной кислоты.
При проведении испытания отобранные образцы полимера выдерживают в течение 30 мин в любой красящей с.меси, нагретой от 80 до 100°С. Образцы полимеров, содержащие значительное количество катионпых групп, окрашиваются в красный цвет катионным красителем при основном рН, в то время как образцы полимера, содержащие значительное количество анионных групп, окрашиваются анионным красителем в голубой цвет при кислом рП. Полимер, содержащий значительное количество обеих групп, окрашивается обоими красителями.
Кроме того, метод окраски служит для указания глубины проникновения ди- или полиамина в поверхность полимера. Измерение глубины окрашенной поверхности служит для
обозначения глубины реакции амина с боковы.ми сульфонилгалоидными группами.
Желательно, чтобы конечный полимер после термообработки был применен с ионообменными группами в форме соли. Превращение
в солевую форму может быть проведено как до, так и после термообработки. До термообработки могут быть получены как кислые, так и нормальные соли. Качество конечного полимера лучше в том случае, когда образуется
нормальная соль. К тому же полагают, что кислые соли не будут образовываться после термообработки. Лучше всего, чтобы в состав нормальной соли входили щелочные и щелочноземельные металлы, преимущественно натрий и калий. Соль может быть получена путем взаимодействия с гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла.
В том случае, когда превращение в соль проводится после тер.мообработки, оно происходит в полимере, подвергшемся обработке нагреванием. Нормальные соли могут быть получены тем же самым способом, что и соли, образованные до термообработки.
Пример 1. В этом п следующем примерах
применяют пленку, изготовленную из сополимера тетрафторэтилена и перфтор-(2,4-диоксо-4-метил-6-сульфонилфторидгексена-1).
Эквивалентный вес полимера при молярном соотношении тетрафторэтилена и сомономера
7:1 равен 1146 (эквивалентный вес - вес полимера в граммах, содерл ащий один эквивалент потенциальной ионообменной способности). Пленку полимера обрабатывают этилендиамином в течение 5 мин, после чего промывают разбавленной уксусной кислотой и пять раз водой. Далее полимер сушат.
Обработанную таким образом пленку подвергают в течение 1 мин нагреванию при
280°С. Оставшиеся сульфонилфторидные группы превращают в форму -ЗОзК-групп путем погружения пленки в раствор, содержащий 15% гидроокиси калия и 30% диметилсульфоксида в воде, па 6 час при 60°С.
При использовании катионита в хлорщелочной ванне коэффициент полезного действия
(КПД) тока порядка 96% достигается при
напряжении 4,7 В.
Пример 2. Полимерную пленку, обрабатывают в течение 15 мин этилепдиамином, как в примере 1. После обработки пленку дважды промывают диоксано.м, один раз 1%ным раствором гидроокиси натрия и пять раз водой. После высушивания пленку нагревают
1 час при 180°С, затем еще 10 мин при 220°С.
При испытании катионита в хлорщелочной ванне получают КПД тока, равный 98%, при напрял ении 3,9 В.
Формула изобретения
1. Способ получения катионообменного полимера путем химической модификации азотсодержащими соединениями фторированного полимера с сульфонилгалоидпыми, предпочтительно с сульфопилфторидными группами, о тл и чающийся тем, что, с целью сокращения времени модификации, в качестве азотсодержащих соединений используют ди- или полиамины и модифицированный полимер подвергают термической обработке при температурах, лежащих в пределах от 170°С до температуры разложения полимера.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ди- или полиамина применяют этилендиамин.
3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическую обработку полимера осуществляют при температурах, лежащих в пределах 190-300°С.
4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимер, обработанный амином, переводят в солевую форму путем обработки раствором щелочи.
5.Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработанный полимер переводят в солевую форму путем обработки раствором щелочи.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1.J. Pol. Sci. А-1, 1, 1968.
2.Патент США № 3282875, кл. 260-513, 1965 (прототип).
