Способ получения акриловых полимеров с высокой водопоглощающей способностью Советский патент 1992 года по МПК C08F220/06 C08F2/32 C08F220/06 C08F220/56 

Иробретение относится к области химии полимеров, а именно к суспензионному способу получения акриловых полимеров - суперсорбентов, применяемых в медицине, главным образом, при изготовлении бумажных пеленок, в сельском хозяйстве - для удержания влаги на песчаных и засушливых почвах, в промышленности - в качестве осушителей при хранении сыпучих химикатов и пищевых продуктов.

Одно из главных требований, предъявляемых к суперсорбентам - высокая скорость поглощения водных растворов солей (1 г полимера должен поглощать не менее 80 г 0,9% водного раствора NaCI за 1 мин) и высокая величина равновесного водопогло- щения (не менее 760 г воды и 85 г 0,9% водного раствора NaCI на 1 г полимера).

В последнее время спрос на суперсорбенты возрастает, производство их увеличивается. В связи с этим возрастает роль интенсификации процесса, которая может быть достигнута одним из приемов- увеличение съема продукта с единицы объема реактора, что, в свою очередь, достигается за счет увеличения концентрации мономеров, и уменьшение корок на стенках аппарата.

Известен способ (заявка Японии № 61- 53308, С 08 F 20/06, опубл. 3.04.86.) получе- ния полимеров суспензионной полимеризации соли (мет)акриловой кислоты и щелочного металла в среде органического гидрофобного растворителя в присутствии водорастворимого инициатора, диспергирующего агента типа эфира сорбитана и высшей алифатической кислоVJ00

fo

GO N

ты и/или сахарозы алифатической кислоты и защитного коллоида на основе 50-97% сополимера стирола и/или его алкилзамещающих, диалкиламиноалкил(мет)акрилата и/или диалкиламиноалкил-{мет)акриламида и 0-30% другого винильного мономера, способного к сополимеризации. По примеру в качестве диспергирующего агента используют ДК Ester F-20 (ГЛБ2) в количестве 0,12 г (0.158 мас.% акриловой кислоты).

Полученный полимер имеет высокую скорость равновесного водопогло щения - 30 сек, но низкую величину водопоглоще- ния дистиллированной воды - 470 г/г полимера и 0,9%-ного водного раствора NaCI - 50 г/г полимера. Сведения о коркообразо- вании отсутствуют.

Известен способ (заявка Японии № 61- 115904. С 08 F 2/18, С 08 F 20/06, опубл. 3 06.86.) получения полимеров с высоким водопоглощением суспензионной полимеризацией водного раствора смеси акриловых мономеров (AM) (концентрация 2В-32%), состоящей из 100-80% акриловой кислоты и 0-20% метакриловой кислоты (степень нейтрализации СООН-групп гидроокисью щелочного металла 50-95%) в присутствии 0,01-2 % (в расчете на AM) водорастворимого инициатора типа KaSaOs, 0,5- 20% (в расчете на AM) неионогенного ПАВ с ГЛБ 3-6 (по примеру сорбитанмоностеарат в количестве 4,5 г (6 мае % от АК)

По этому способу получен полимер с чрезвычайно высоким, порядка 800-2000 кратным, водопоглощением Однако скоро- сть поглощения у этого полимера низкая Так, при коэффициентах поглощения чистой воды 1831 г на 1 г полимера и 0,9%-ного йодного раствора NaCI - 167 г на 1 г полимера, скорость поглощения 0,9 %-ного водного раствора соли составляет за 1 мин - 26,5 г/г, за 3 мин - 44,8 г/г. за 5 мин - 49,7 г/г Сведения о коркообразовании отсутствуют

Наиболее близким техническим решением по технической сущности и достигав- мому результату, выбранным в качестве прототипа, (заявка Японии № 61-157513, С 08 F 220/06, опубл. 17.07 86). является способ получения сополимера суспензионной полимеризацией 80-100 мас.% акриловой кислоты, 0-20 мас.% метакриловой кислоты, причем 60-95% всех карбоксильных групп нейтрализованы солью щелочного металла, в присутствии 0,001-5 мае % от смеси акриловой и (мет)акриловой кислоты сшива- ющего агента (в качестве конкретных примеров1 диэтиленгликоль диметакрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, N.N-ме- тиленбис(мет)акриламид диалилфталат, триалилфосфат и т д) 001-2 мае % от смеси акриловой и метакриловой кислот водорастворимого радикального инициатора, например, персульфатные инициаторы или инициаторы на основе азосоединений, 0,5- 20 мас.% от смеси кислот неионогенного ПАВ с ГЛБ 3-6, например эфиры сорбитана и алифатических кислот, эфиры полиэтилен- гликоля и алифатических кислот, в органиче- ском растворителе (углеводороде алифатического ряда) и воде при соотношении и органической фаз - (1:0.5)-(1:10), причем концентрация мономеров в воде составляет 25-32 мас.%. По данному изобретению полимеризацию осуществляют следующим образом. В водный раствор предварительно нейтрализованного мономера кислоты добавляют инициатор полимеризации и сшивающий мономер. Полученный раствор заливают в предварительно продутый азотом реактор, содержащий органический растворитель с поверхностно-активным веществом. Синтез бёдут при 60-100°С в течение 3-х часов при постоянном перемешивании. Полученный по данному способу полимер выделяют с помощью декантации, затем сушат при температуре 100°С.

По этому способу может быть получен полимер, обладающий высокой скоростью и значением водопоглощения. Равновесное поглощение составляет 1240 г/г. Скорость поглощения 0,9% водного раствора NaCf за 1 мин составляет 98,5 г/г, за Змин- 105 г/г, за 5 мин - 109,5 г/г.

Нами была воспроизведена композиция, по количественному и качественному составу соответствующая примеру 3. (Сравнительный пример 6). Поданным воспроизведения патента при полимеризации 30% водного раствора мономеров 14 мас.% полимера от теоретического выхода выделяется в виде корок на стенках реактора. При этом в качестве диспергатора использовали мо- носорбитовый эфир сорбитана и жирной кислоты в количестве 6 мас.% от акриловой кислоты.

Целью изобретения является интенсификация процесса при сохранении качества продукта (высокий коэффициент водопоглощения и высокая скорость поглощения).

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения акриловых полимеров с высокой водопоглощающей способностью суспензионной полимеризацией водного раствора акриловой кислоты, 50-95% всех карбоксильных групп которой нейтрализованы солью щелочного металла, в органическом растворителе при соотношении водной и органической фазы -(1.0,5)-(1:6), в присутствии сшивающего агента - 0.2-0,7

мас.% от акриловой кислоты N.N -метилен- бисметакриламида, водорастворимого инициатора - 0,16-1,0 мас.% от акриловой кислоты персульфата калия и диспергэтора, в отличие от известного, концентрация мо- номеров в воде составляет 40-45 мас.%, а в качестве диспергатора используют 0,75-1,5 мас.% от акриловой кислоты этилцеллюло- зы и 0,1-0,3 мас.% от акриловой кислоты эфиров на основе сахарозы и смеси синте- тических жирных кислот фракции Cto-Cie.

П р и м е р 1. В предварительно продутый азотом реактор загружают 0,3375 г (1,5 мас.% от АК) зтилцеллюлозы (ЭЦ). 0,0225 г (0,1 мае. % от АК}эфиров на основе сахарозы и смеси синтетических жирных кислот фракции С ю-С1б(ЭС) и 424,7 г толуола. Содержимое реактора продувают азотом и нагревают до 75°С. Как только температура в реакторе достигнет 75°С, загружают моно- мерную смесь.

Мономерную смесь готовят отдельно:

В 22,5 г акриловой кислоты растворяют 0.1575 г (0,7 мас.% от АК) N.N -метиленбис- метакриламида. Затем кислоту нейтрализу- ют 48,29 г 24,58% водным раствором NaOH. Получают 41% раствор мономеров. В мономерную смесь добавляют 0,0225 г (0,1 мае. % от АК) КаЗгОв- Реакция идет с выделением тепла, температура повышается до 85- 90°С. Реакционную массу, после того как прошла экзотермия, выдерживают при 75°С один час. отгоняют азеотроп, полимер отфильтровывают и сушат при температуре 80-100°С. Корки составляют 1,36 г.

Состав загрузки и свойства-полученного полимера приведены в таблице.

П р и м е р 2. Способ по примеру 1, отличающийся тем, что берут 0,16875 г (0,75 ма с.% от АК) этилцеллюлозы, 0,0675 г (0.30 мас.% от АК) эфиров сахарозы, 0,07425(0,33 мас.% от АК) K2S208 0.045 г (0,2 мас.% от АК) М.м -метиленбисметакрилзмида, 43,33 г 2t,63% водного раствора NaOH, 32,90 г толуола. Получают 42% водный раствор моно- меров. Корки составляют 1,38 г, Состав загрузки и свойства полученного полимера приведены в таблице.

ПримерЗ. Способ по примеру 1, отличающийся тем, что берут 0,0675 г (0,30 мас.% от АК) ЭС.0.07425 г (0.33 мас.% от АК) K2S208 0,1125 г (0.5 мас.% от АК) N,Nf-Me™- ленбисметакриламида, 46,63 г 20,1 % водного раствора NaOH, 85,0 г толуола. Получают 40% водный раствор мономеров. Корки в количестве 1.24 г. Состав и свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 4. Способ по примеру 1, отличающийся тем. что берут 0.0675 г (0,3 мас.% от АК) ЭС 0.036 г (0.16 мас.% от АК) KaSzOs, 0,045 г (0,2 мас.% от АК) М.м -мети- ленбисметакриламида, 35,13 г 17,79% водного раствора NaOH 70,87 г толуола Получают 45% водный раствор мономеров. Корки составляют 1,34 г. Состав загрузки и свойства полученного полимера приведены в таблице.

П р и м е р 5, Способ по примеру 1, отличающийся тем; что синтез проводят в 630 л реакторе, берут 0,093 кг (0,3 мас.% от АК) ЭС, 0,465 кг (1,5 мае.% от АК) ЭЦ. 0,31 кг K2S20a(1 мас.% АК). 31.0 акриловой кислоты 0,186 кг (0,6 мас.% от АК)М.ы -метиленбис- метакриламида, 65,44 кг 21,05% водного раствора NaOH, 221,76 кг толуола Получают 40% водный раствор мономеров. Корки составляют 1,73 кг. Состав загрузки и свойства полученного полимера приведены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет значительно (по сравнению с прототипом) с 14 до 4,5 мас.% от сухого остатка снизить коркообразование на стенках реактора и повысить с 30 до 45% концентрацию мономеров в воде при сохранении качества продукта (высокий коэффициент по поглощению дистиллированной воды (760-1250 г/г полимера) и 0.9%-ного водного раствора NaCI (86-120 г/г полимера) и высокая скорость водопоглощения за 1 мин - 83-112 г/г, за 3 мин - 85-118 г/г, за 5 мин-86-120 г/г). Формула изобретения

Способ получения акриловых полимеров с высокой водопоглощэющей способность суспенз ионной полимеризацией водного раствора акриловой кислоты. 50- 95% всех карбоксильных групп которой нейтрализованы солью щелочного металла, в органическом растворителе лри соотношении водной и органической фаз - 1:0.5-6,0 в присутствии 0,2-0,7% от массы акриловой кислоты N.N1 -метиленбисметакриламида, 0,16-1,0% от массы акриловой кислоты водорастворимого инициатора-персульфата калия и диспергатора, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве диспергатора используют смесь 0,75-1,5% от массы акриловой кислоты этилцеллюлозы и 0,1-0,3% отмассыа.крило: вой кислоты эфиров сахарозы и смеси синтетических жирных кислот фракций и полимеризацию проводят при концентра- ции мономеров в воде 40-45 мас.%.

Использование: в медицине, главным образом при изготовлении бумажных пеленок, в сельском хозяйстве - для удержания влаги на почвах, в промышленности - в качестве осушителей при хранении продуктов. Сущность изобретения - суспензионная полимеризация водного раствора акриловой кислоты, 50-95% всех карбоксильных групп которой нейтрализованы солью щелочного металла, в органическом растворителе, в присутствии 0,2-0,7% от массы акриловой кислоты N.N -метиленбисметак- риламида, 0,16-1,0% от массы акриловой кислоты персульфата калия и диспергатора смеси 0,75-1,5% этилцеллюлозы от массы акриловой кислоты и 0,1-0,3% эфира на основе сахарозы и смеси синтетических жирных кислот фракции Cio-Cie от массы акриловой кислоты. 1 табл. сл с