ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ Советский патент 1996 года по МПК C25D11/26 

Изобретение предназначено для анодирования титана и его сплавов и может найти применение в различных отраслях промышленности при изготовлении узлов трения и деталей, работающих на износ.

Известен электролит, содержащий гидроксид калия и алюминат натрия, для создания износостойких покрытий на металлах и сплавах в режиме анодно-катодного импульсного процесса микродугового оксидирования (МДО). Применение данного состава в режиме МДО для оксидирования титана и его сплавов приводит к получению покрытий, имеющих наросты и неоднородности, результатом чего является снижение их износостойкости.

Наиболее близким к предлагаемому является электролит, содержащий следующие компоненты, г/л:
Гидроксид калия 0,25-3,0
Гексаметафосфат натрия 2,25-10
Сульфат магния или
алюминия 0,75-3,0
Алюминат натрия 0,75-3,0
Силикат натрия 0,5-2 при соотношении гексаметафосфата и алюмината 3-4:1.

Недостатком данного электролита является то, что вследствие высокого содержания щелочных компонентов (гидроксид калия, силикат и алюминат натрия) рН электролита имеет высокое значение (рН 13). Это приводит к растравливанию покрытия в процессе МДО, осуществляемом при высокой анодной плотности тока. При этом на титане формируется тонкая пленка (до 5 мкм), так как большей толщины покрытия достичь не удается из-за частичного растворения амфотерного диоксида титана в щелочном растворе. Кроме того, благодаря присутствию в электролите гексаметафосфата натрия происходит образование в покрытии, наряду с рутилом, модификации анатаза, которая отличается меньшей плотностью, рыхлостью и меньшей химической стойкостью в растворах кислот и щелочей. Легирующие добавки (Мо, V) в разнородных сплавах титана в процессе МДО образуют оксиды (МоО₃, V₂O₅), которые разлагаются при высоких температурах, возникающих вследствие повышения плотности тока в щелочном электролите в процессе МДО и, кроме того, образуют соли в щелочной среде (ванадаты, молибдаты), что приводит к снижению прочности пленки.

Целью изобретения является повышение износостойкости покрытий на изделиях из разнородных сплавов титана, работающих в условиях пар трения.

Это достигается тем, что электролит для микродугового анодирования титана и его сплавов, содержащий алюминат натрия и водорастворимый сульфат, дополнительно содержит персульфат аммония, а в качестве водорастворимого сульфата соединение, выбранное из группы, включающей сульфат щелочного металла, сульфат магния, сульфат аммония и сульфат гидразина, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Алюминат натрия 3-10
Сульфат щелочного
металла или 5-15
сульфат аммония или 5-15
сульфат магния или 10-25
гидразинсульфат 10-15
Персульфат аммония 0,5-8
Оксидирование осуществляют в микродуговом режиме. Процесс ведут в электролитической ячейке с механической мешалкой и охлаждением, в которую помещают электроды. В качестве катода применяют платину, анодом является оксидируемое изделие (титан, разнородные сплавы титана). Напряжение, подаваемое на анод, составляет 150-300 В, плотность тока 15-40 А/дм², температура электролита 10-35^оС, время оксидирования составляет 5-10 мин. Электролит готовят следующим образом: в воде последовательно растворяют сульфат щелочного металла (или сульфат магния, или сульфат аммония, или гидразинсульфат), персульфат аммония и алюминат натрия.

Смесь перед оксидированием тщательно перемешивают и проводят процесс МДО при указанных режимах.

Образующееся покрытие серого цвета состоит по данным рентгенофазового анализа из рутила (TiO₂) и двойного оксида Al₂O₃·TiO₂(Al₂TiO₅). Кроме того, как показывают данные микродугового рентгеноспектрального анализа, покрытие содержит в составе магний преимущественно в виде оксида.

В начале процесса оксидирования при низких напряжениях формирования происходит образование пленки TiO₂ (рутил). Эта фаза образуется благодаря наличию в электролите ионов SO2-4

, которые способствуют переориентации структуры TiO₂ (анатаз) в TiO₂ (рутил).

Наличие в составе электролита алюмината натрия приводит к образованию в составе пленки оксида алюминия. У анода (изделия) благодаря наличию кислой среды протекает реакция образования гидроксида алюминия
AlO-2

+H⁺+H₂O ⇄ Al(OH)₂O^-+H⁺ ⇄ Al(OH)₃ дальнейшее обезвоживание которой под воздействием высокой температуры искр на аноде приводит к образованию оксида алюминия
2Al(OH)₃_→ Al₂O₃+3H₂O
Наличие водорастворимого сульфата в составе электролита способствует образованию оксида титана модификации рутил. Это объясняется тем, что в электролитах, содержащих SO2-4 группы, последние в результате хемосорбции образуют определенные связи с титаном, что первоначально влечет за собой увеличение скорости образования зародышей модификации анатаза.

В результате протекания процессов и подкисления анодного пространства в этих электролитах происходит растворение зародышей анатаза в формируемой на титане анодной пленке и соответственно растет доля зародышей рутила, не растворимых в кислой среде и обладающих большей химической инертностью.

Поскольку при высоких напряжениях интенсивность процессов подкисления анодного пространства (накопления ионов Н⁺) высока, то образование рутильной фазы является практически исключительным, что обеспечивает высокую износостойкость покрытий.

Вследствие окислительных свойств присутствующего в электролите персульфата аммония происходит повышение плотности тока на аноде, что обеспечивает протекание термохимической реакции взаимодействия TiO₂(рутил) с окисью алюминия, в результате чего на поверхности изделия образуется двойной окисел Al₂O₃ x xTiO₂ по следующей реакции
Al₂O₃+TiO₂ -> Al₂TiO₅
Кроме того, присутствие в составе электролита персульфата аммония способствует увеличению скорости окисления легирующих добавок (Мо, V) и более качественному оксидированию (уменьшение пористости, дефектов пленки) титановых сплавов, так как окислы V₂O₅, МоО₃ являются летучими. Персульфат легко окисляет Mo, V, оксиды улетучиваются, поры в избытке О₂"затягиваются".

Наряду с окислительными свойствами персульфат аммония является дополнительным источником ионов SO2-4

, роль которых в образовании рутила описана выше. Вместе с тем этот окислитель не вносит в раствор инородных (загрязняющих) ионов.

Указанные выше соединения, входящие в состав покрытия, а именно TiO₂ рутил, Al₂TiO₅, MgO, обеспечивают его повышенную прочность, износостойкость. Эти соединения образуются только в режиме МДО, условия которого способствуют их синтезу и внедрению в оксидную матрицу.

Покрытия такого состава образуются из предлагаемого электролита только в том случае, когда концентрации его компонентов находятся в определенных, заявляемых выше пределах.

Содержания растворимых сульфатных соединений ниже заявляемых пределов не обеспечивают создание рутильной пленки достаточной толщины. Пленка образуется тонкая с цветами побежалости, и рентгенофазовый анализ дает только линии подложки.

Содержание растворимых сульфатных соединений выше заявляемых пределов приводит к образованию толстого рыхлого, легко отслаивающегося от подложки слоя с наростами, дефектами, не обладающего износостойкостью.

Содержание алюмината натрия менее 3 г/л не способствует образованию оксида алюминия и естественно Al₂TiO₅ в покрытии. Концентрация алюмината натрия выше 10 г/л вследствие повышения рН раствора приводит к растворению образующегося оксидного слоя. На изделиях из разнородных сплавов титана образуются толстые, рыхлые, солеобразные пленки.

Содержание персульфата аммония менее 0,5 г/л не обеспечивает плотности тока, необходимой для протекания термохимической реакции с образованием Al₂TiO₅, что особенно четко проявляется при оксидировании изделий из разнородных сплавов титана.

При содержаниях персульфата аммония выше 8 г/л наблюдается значительное повышение плотности тока, что приводит к образованию толстых, рыхлых пленок, а сильное газовыделение на аноде приводит к их отслаиванию.

В прототипе, содержащем сульфат-ионы (сульфат магния или алюминия), силикат-ионы (силикат натрия) и гексаметафосфат натрия при оксидировании методом МДО, и в состав покрытия на титане входят наряду с рутилом анатаз (по данным рентгенофазового анализа). Присутствие в покрытии анатаза модификации диоксида титана, обладающей рыхлостью и низкой твердостью, снижает износостойкость получаемых покрытий. Кроме того, наличие в составе электролита силикат-ионов способствует образованию аморфных включений в состав пленки, что также приводит к снижению износостойкости покрытий, особенно на изделиях из разнородных сплавов титана.

Наличие ионов SO2-4

и отсутствие "посторонних" ионов обеспечивает образование в составе покрытий рутильной фазы диоксида титана, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа. Этому процессу способствует присутствие в его составе окислителя персульфата аммония, который обеспечивает более полный выход рутильной фазы в покрытиях.

В изобретении одновременное присутствие в растворе персульфата аммония и ионов SO2-4

обеспечивает синтез в составе покрытия из окиси алюминия соединения Al₂TiO₅, придающего последнему износостойкость.

Именно наличие всех компонентов обеспечивает сочетание рутильной модификации двуокиси титана и Al₂TiO₅ в составе получаемых покрытий, сообщающее последним повышенную износостойкость.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами, в которых оксидные покрытия наносили на сплавы титана. Оксидирование осуществляли в микродуговом режиме при напряжении 250 В, плотности тока 25 А/дм², температуре электролита 22^оС. Время оксидирования 10 мин. Примеры сведены в табл. 1 и 2.

В табл. 1 приведены составы испытываемых электролитов: прототипа, вариантов электролита в соответствии с формулой изобретения и электролитов, у которых один или несколько компонентов выходят за пределы заявляемого интервала концентраций.

В табл. 2 представлены результаты испытаний покрытий, полученных из вышеуказанных электролитов и их характеристики. Покрытия были получены на образцах титана ВТ1-0 и разнородных сплавах титана в следующих сочетаниях: ПТ7М ПТ3М; ПТ7M' ПТ1М; ПТ1М ПТ3В; ПТ3В ПТ3М; ПТ7М ПТ3В; ПТ3М ПТ1М.

Результаты испытаний отражают износостойкость покрытия, оцениваемую по количеству циклов возвратно-поступательного движения образцов при нагрузке 50 кг/см². Приведены также рентгенофазовый состав покрытий, определенный на рентгеновском дифрактометре ДРРОН-2,0 при Cu,K_α-излучении.

Как следует из приведенных в табл. 2 данных, покрытие, полученное из электролита согласно прототипу (пример 1) обладает крайне низкой износостойкостью. В состав покрытия входят рутил, анатаз, рентгеноаморфная фаза.

В примерах 2-11, в которых электролит содержит один или несколько компонентов, содержание которых выходит за пределы интервала, заявляемого в формуле изобретения, качество покрытий низкое. Покрытия либо тонкие (2-4), либо рыхлые с солевой пленкой, крупными порами, т.е. с дефектами (5-9). Покрытия неоднородные, легко отслаиваются (10-11). По составу это либо анатаз (2-9), либо рутил (10-11). Добавок Al₂TiO₅ эти покрытия не содержат. Износостойкость покрытий по примерам 2-11 низкая, цель изобретения в этих случаях не достигнута.

В примерах 12-28 показаны варианты электролита в соответствии с формулой изобретения и даны характеристики получаемых из них покрытий. Покрытия получаются ровные, плотные, светло-серого цвета. По составу они представляют собой рутил, включающий Al₂TiO₅. Износостойкость этих покрытий высокая, что соответствует цели изобретения.

Технико-экономические преимущества предлагаемого электролита в сравнении с прототипом заключаются в повышении износостойкости покрытий, получаемых методом микродугового оксидирования на изделиях из разнородных сплавов титана, в основном используемых при изготовлении узлов трения и деталей, работающих на износ.

Использование: для изготовления узлов трения и деталей, работающих на износ. Сущность изобретения: электролит содержит, г/л: алюминат натрия 3-10; персульфат аммония 0,5-6; водорастворимый сульфат 5-25. В качестве водорастворимого сульфата электролит содержит 5-15 г/л сульфата щелочного металла или аммония, 10-25 г/л сульфата магния, 10-15 г/л сульфата гидразина. 3 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Электролит для микродугового оксидирования титана и его сплавов, содержащий алюминат натрия и водорастворимый сульфат, отличающийся тем, что, с целью повышения износостойкости покрытия, он дополнительно содержит персульфат аммония, а в качестве водорастворимого сульфата соединение, выбранное из группы, включающей сульфат магния, сульфат щелочного металла, сульфат аммония и сульфат гидразина, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Алюминат натрия 0,5 8
Персульфат аммония 0,5 8
Водорастворимый сульфат 5 25
2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфата он содержит 10 25 г/л сульфата магния. 3. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфата он содержит 5 15 г/л сульфата щелочного металла или аммония. 4. Электролит по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфата он содержит 10 15 г/л сульфата гидразина.