СПОСОБ МИКРОДУГОВОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ Российский патент 1996 года по МПК C25D11/06 

Изобретение относится к электролитическому получению защитных покрытий, преимущественно тонких пленок, обогащенных оксидами ванадия, на поверхности изделий из вентильных металлов, преимущественно из сплавов алюминия и сплавов титана, и может найти применение в машиностроении, судостроении, приборостроении для защиты изделий от атмосферной и электрохимической коррозии в водных средах, содержащих хлор-ионы, для получения на изделиях декоратитвных матовых покрытий насыщенного черного цвета, а также в химической технологии для изготовления катализаторов химических процессов на металлических носителях.

В настоящее время нанесение тонкопленочных структур, содержащих оксиды ванадия, на подложки, в том числе на металлические, преимущественно осуществляют путем газотермического испарения ванадия в кислородсодержащей среде или путем нанесения на металлическую поверхность предварительно полученных оксидов ванадия в виде полимерных композиций с полимерным пленкообразующим составом.

Известен способ пленки из диоксида ванадия [1] в котором подложку нагревают до 565-595^оС в кислородсодержащей атмосфере, выдерживая под вакуумом 10^-7 торр, в котором парциальное давление О₂ регулируют до (0,95-1,20)·10^-3 торр. В этой атмосфере испаряют источник чистого ванадия на подложку со скоростью 0,665-0,735 0,665-0,735 Å/c/с. Недостатками вышеописанного способа являются его техническая сложность, необходимость обеспечения вакуума, невозможность обработки детали большого размера и сложной конфигурации.

Известен способ повышения коррозионно- и износостойкости детали [2] в котором на поверхность металлического листа, например алюминиевого, в вакууме термическим испарением осаждают другой металл, например титан или ванадий, или смесь этих металлов, с одновременным воздействием на металлическую подложку ионного пучка, содержащего азот или кислород, или их смесь. В результате на поверхности металла формируется слой, содержащий соответствующие нитриды, оксиды или их смеси. Недостатками этого способа также являются его сложность, необходимость обеспечения вакуума и трудность обработки деталей больших размеров и сложной конфигурации.

Известен способ получения на металлах композицинного покрытия с высокими антикоррозионными свойствами в условиях повышенной влажности и температур при воздействии электрохимической коррозии [3] Композиция содержит на 100 частей полимерного пленкообразующего 20-40 частей смеси 1-99% дигидрата триполифосфата алюминия и 1-99% оксида ванадия фрмулы VO_x, где х 1,5-2,5. После нанесения композиции на поверхность изделия (окунанием, кистью, распылением) проводят полимеризацию пленкообразующей основы. Недостатками способа являются его сложность, обусловленная необходимостью специальной подготовки поверхности изделия, предварительного получения оксидов ванадия, операции полимеризации покрытия, а также недостаточно высокое качество покрытия при нанесении композиции на детали сложной конфигурации.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения защитных пленок в искровом разряде на поверхности изделия из алюминия на постоянном (или переменном, или импульсном) токе плотностью более 100 А/дм² при напряжении 150-170 В в водном электролите, содержащем фосфаты, карбонаты, фториды, борофтораты, сульфаты, цитраты и алюминаты [4] При этом в качестве фосфатов используют фосфат, гидрофосфат или дигидрофосфат (в соответствии с примерами концентрацией фосфат 0,5 М, (NH₄)H₂PO₄ 0,5 М). Полученные пленки содержат α= Al₂O₃, имеют хорошую теплопроводность, изоляционные свойства, удовлетворительную адгезию и коррозионную стойкость. Введение в электролит дополнительных солей, в том числе метаванадата натрия в количестве 0,05-0,1М, позволяет модифицировать свойства поенок, в том числе, например, получать пленки различных цветовых оттенков. Недостатком способа является то, что он не позволяет получить пленки с достаточно высокими антикоррозионными свойствами.

Цель изобретения получение на поверхности изделий из вентильных металлов, преимущественно из сплавов Al и сплавов Ti, защитных пленок с поверхностными слоями, обогащенными оксидами ванадия.

Цель достигается тем, что в способе получения защитных пленок, содержащих оксиды ванадия, пленки получают в условиях микроплазменных разрядов на поверхности обрабатываемого изделия в гальваностатическом режиме при плотности тока 5-15 А/дм² и конечном напряжении формирования 110-150 В для титана и его сплавов и 140-220 В для алюминия и его сплавов в течение 5-15 мин в водном электролите, содержащем гексаметафосфат натрия, метаванадат натрия или метаванадат аммония при следующем стоотношении компонентов, г/л: Na₆P₆O₁₈ 20-50 NaVO₃ ·2H₂O 10-25 NH₄VО₃ ·2H₂O 10-25 и рН 3-8.

Способ осуществляют следующим образом.

Деталь, обезжиренную в случае необходимости (с целью сохранения чистоты электролита), погружают в электролит.

Электролит готовят последовательным растворением соответствующих количеств указанных компонентов в дистиллированной или отстоянной в течение суток водопроводной воде при 40-60^оС и постоянном перемешивании.

Оксидирование проводят в режиме микроплазменных разрядов с использованием гальваностатического режима при плотности тока от 5 до 15 А/дм² и конечном напряжении формирования 110-150 В для титана и его сплавов и 140-220 В для алюминия и его сплавов в течение 5-15 мин. Обрабатываемое изделие является анодом, в качестве катода могут быть использованы сплавы никеля, титана, нержавеющая сталь. Температура электролита 0-50^оС.

В результате обработки на поверхности изделия формируется плотное матовое покрытие насыщенного черного цвета толщиной 8-20 мкм с неоднородным распределением структурных элементов по сечению (толщине).

По данным лазерной масса-спектроскопии (испаряли слой покрытия толщиной 8-10 мкм) в случае, например, сплава алюминия АМцМ, покрытие включает в слой состав, мас. Al 31; V 6,9; P 8,4; O 52,4. В случае сплава титана ВТ1-0 соответственно, мас. Ti 27,8; V 16,5; P 13,3; O 41,6.

По данным рентгеноспектрального микрозондового анализа поверхности пленки (глубина возбуждения 3-5 мкм) элементный состав поверхности для сплава алюминия АМцМ включает, мас. Al 3,1; V 22,4, P 11,5. Для сплава титана ВТ1-0, мас. Ti 7,28; V 15,4; P 15,93. Содержание других элементов незначительно и составляет десятые доли процента.

По результатам рентгенофазового анализа в покрытиях содержатся оксиды ванадия V₄O₉ и V₂O₄.

Аналогичные результаты по элементному составу, распределению элементов по толщине, фазовому составу получены и для таких вентильных металлов, как ниобий и цирконий.

Таким образом, на основании количественных анализов следует, что внешний слой покрытия преимущественно состоит из V₄O₉ и V₂О₄ с включением оксидов фосфора и незначительным включением оксидов алюминия. Слой покрытия, прилегающий к металлу, в основном состоит из собственного оксида обрабатываемого металла.

Механизм образования черных пленок со слоистой структурой схематически можно представить следующим образом.

Первоначально в доискровой области обработки идет окисление металла с образованием собственного оксида. При достижении определенной толщины пленки появляются искровые разряды.

Далее при достижении напряжения на аноде 90-110 В в случае сплавов титана или 120-135 В в случае сплавов алюминия механизм образования покрытия претерпевает изменение. Внешне это проявляется в изменении характера искрения на аноде, появлении на серо-белой первичной пленке черных точек зародышей фаз оксидов ванадия. При дальнейшем ведении процесса оксидирования черные участки разрастаются, покрывая всю поверхность пленки. При этом напряжение на аноде остается примерно постоянным и составляет в случае сплавов титана 110-150 В, сплавов алюминия 140-220 В. В этот период возникают условия для преимущественного роста пленки за счет оксидов ванадия, что можно объяснить возникновением трудностей в диффузии ионов металла подложки во внешнюю часть растущей пленки за счет формирования объемных зарядов в пленке и образованием микроплазменных разрядов в пространстве между областью объемных зарядов и электролитом, т. е. в поверхностной части растущей пленки, что и приводит к ее дальнейшему росту за счет элементов электролита, причем преимущественно за счет оксидов ванадия.

Приведенные данные относительно механизма образования пленки, содержащей преимущественно оксиды ванадия, обусловили выбор следующих интервалов значений плотности тока и напряжения формирования, а также времени оксидирования.

При напряжениях формирования >220 В для алюминия и его сплавов и >150 В для титана и его сплавов на поверхности пленки формируется рыхлый черный слой с низкой адгезией к первичной пленке, которая состоит из собственого окисла, легко стирающийся руками.

Напряжение <140 В для алюминия и его сплавов и <110 В для титана и его сплавов не обеспечивает формирования сплошного поверхностного слоя оксидов ванадия. Указанная фаза образуется в этих условиях в виде островков, точек на поверхности первичной пленки.

Ведение процесса более 15 мин (при постоянной плотности тока) приводит к повышению напряжения >220 В в случае сплавов алюминия и >150 В в случае сплавов титана, следовательно, к формированию черного рыхлого слоя с низкой адгезией и плохими защитными качествами.

Температура электролита выше 50^оС приводит к травлению формируемых пленок, они становятся неоднородными, их защитные свойства снижаются.

Экспериментально установлено, что рН электролита <3 и >8 приводит к травлению формируемых пленок, покрытие становится рыхлым, неоднородным, ухудшается его адгезия к металлу основы. При рН<1 и >10 (еще более отклоняющихся от заявляемого интервала значений) качество покрытий резко падает, в покрытии появляются участки оголенного металла основы.

Экспериментально показано, что замена солей фосфорных кислот на другие, например на карбонаты, бораты, приводит к образованию грязно-серых пленок с низким содержанием ванадия, к его однородному распределению по сечению пленки. В этом случае рентгенофазовый анализ не обнаруживает фаз оксидов ванадия.

В качестве соли фосфорной кислоты использован гексаметафосфат натрия, что объясняется следующими причинами. Во-первых, его водный раствор в указанных концентрациях обеспечивает поддержание значения рН в нужных пределах, а во-вторых, опытным путем установлено, что в случае использования гексаметафосфата натрия формируются наиболее гладкие, поверхностно-однородные покрытия с максимальным содержанием оксидов ванадия на поверхности, насыщенного черного цвета.

Процесс образования черных пленок, содержащих в поверхностном слое преимущественно оксиды ванадия V₄O₉ и V₂O₄, происходит только в присутствии в электролите метаванадатов щелочных металлов или аммония. Замена в составе электролита метаванадатов на пиро- и ортованадаты щелочных металлов либо аммония приводит к уменьшению содержания в пленках ванадия, при этом его распределение в пленке становится практически однородным по сечению, и рентгенофазовый анализ показывает, что в пленке имеются следы V₂O₅. Пленка имеет бледную серо-коричневую окраску, которая обеспечивается присутствием в пленке следов V₂O₅.

Необходимые свойства покрытий обеспечивается лишь в том случае, если концентрация компонентов электролита находятся в заявляемых пределах.

Содержание гексаметафосфата натрия менее 20 г/л приводит к формированию внешней черной пленки с низкой адгезией, она легко отслаивается при незначительных механических воздействиях.

Содержание гексаметафосфата >50 г/л приводит к образованию толстого рыхлого, легко отслаивающегося от подложки черного слоя, не обладающего защитными свойствами.

Содержание метаванадата натрия (или аммония) <10 г/л приводит к снижению содержания оксидов ванадия во внешнем слое пленки, а увеличение его концентрации свыше 25 г/л к формированию рыхлого пористого черного слоя с низкой адгезией к первичной пленке.

Оптимальное содержание гексаметафосфата натрия или метаванадата натрия (или аммония) связано с особенностями совместного гидролиза этих солей в водной среде при рН 3-8 и нарушении равновесного состояния в чсистеме (PO-3

Отличительными признаками заявляемого технического решения являются получение покрытий в условиях микроплазменных разрядов, гальваностатический режим, плотность тока 5-15 А/дм², наличие в электролите гексаметафосфата натрия в количестве 20-50 г/л и метаванадата натрия или аммония в количестве 10-25 г/л.

Известно использование водного раствора гексаметафосфата натрия (40 г/л) для получения анодных пленок на сплавах алюминия в режиме искровых разрядов. Искровое анодирование проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока от 0,1 до 18 А/дм², напряжении свыше 200 В в течение 18-150 мин. Полученные пленки имеют молочно-белый цвет, толщину от 2 до 15 мкм. Состав полученных покрытий не отличается от состава анодных пленок, получаемых в доискровом режиме, т.е. они состоят из оксидов алюминия Al₂O₃.

Известно использование гексаметафосфата натрия в качестве добавки в щелочные электролиты для микродугового оксидирования с целью подавления образования коллоидного раствора при введении в эти электролиты солей слабых кислот (алюминатов, вольфраматов, молибдатов и т.д.).

Известен способ нанесения покрытия на изделия из алюминия и его сплавов (патент США N 4659440, оп. 21.04.87 г.) в водном электролите, содержащем силикат щелочного металла или кремнефтористоводородную кислоту, пероксид, водорастворимую органическую кислоту и водорастворимый фторид с возможной добавкой соединения ванадия, при этом к изделию подводится положительный потенциал от источника постоянного тока. рН электролита должно находиться в пределах 10,5-13. Напряжение на электроды подают по следующему режиму: быстро поднимают напряжение до 300 В в течение 2-10 с, затем плавно повышают до 450 В до получения покрытия заданной толщины.

В этом случае ванадаты щелочных металлов (гипо-, пиро-, мета-) или фториды ванадия добавляют с целью окрашивания пленки, т.е. повышения декоративности покрытия. В зависимости от концентрации соли ванадия (0-10 г/л) возможно получение окраски от белой до черной. Ванадий в пленке распределен равномерно, содержание его в покрытии невелико, поверхность покрытия не обогащена оксидами ванадия.

В заявляемом техническом решении наличие в составе электролита гексаметафосфата натрия и метаванадата натрия (аммония) обеспечивает под воздействием микроплазменных разрядов в ходе оксидирования при указанных параметрах образование оксидов ванадия V₂O₄ и V₄O₉ и концентрирование их в поверхностном слое формирующейся пленки.

В таблице приведены составы электролита и режим формирования покрытия (плотность тока формования, конечное напряжение формирования, время процесса) и соответствующий фазовый состав образующихся покрытий, а также описание внешнего вида этих покрытий для алюминия, трех сплавов алюминия, титана и сплава титана.

Как видно из приведенной таблицы, в примерах 1-4, 10-13, 19-22, 28-31 для сплавов алюминия и 37-40, 46-49 для титана получают черное матовое покрытие с высокими декоративными качествами, содержащие оксиды ванадия V₂O₄ и V₄O₉.

В тех примерах, где содержания компонентов электролита и значения параметров процесса оксидирования выходят за заявляемые пределы, качество покрытий резко ухудшается: покрытия не обладают необходимыми декоративными и защитными свойствами.

Технико-экномическая эффективность заявляемого способа в сравнении с прототипом заключается в расширении возможности применения пленок как в области защиты обрабатываемых изделий от коррозионных повреждений, так и в использовании их в химической технологии в качестве катализаторов химических процессов.

Использование: машиностроение, судостроение, приборостроение. Цель - защита изделий из сплава титана и алюминия от атмосферной и электрохимической коррозии и придание им декоративного вида. Наносят покрытия в условиях микродуговых разрядов на поверхности изделия в гальваностатическом режиме при плотности тока 5 - 15 А/дм² в течениие 5 - 15 мин в водном растворе, содержащем гексаметафосфат натрия 20 - 50 г/л и метаванадат натрия или аммония 10 - 25 г/л при значении pH 3 - 8. На алюминии и его сплавах пленки получают при напряжении 140 - 220 В, на титане и его сплавах - при 110 - 150 В. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ микродугового получения защитных пленок на поверхности металлов и их сплавов, включающий обработку постоянным током в водном электролите, содержащем фосфат и метаванадат, отличающийся тем, что, с целью повышения качества пленок за счет обогащения их поверхностных слоев оксидами ванадия, обработку ведут при плотности тока 5 15 А/дм² в течение 5 15 мин в электролите, содержащем в качестве фосфата гексаметафосфат натрия, а в качестве метаванадата метаванадат натрия или аммония при следующем соотношении компонентов, г/л:
Гексаметафосфат натрия 20 50
Метаванадат натрия или аммония 10 25
при рН 3 8. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на алюминии и его сплавах пленки получают при напряжении 140 220 В. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на титане и его сплавах пленки получают при напряжении 110 150 В.