Способ нанесения пленок титаната бария Советский патент 1993 года по МПК C25D11/02 

Изобретение относится к электролитическому получению пленок на металлах и сплавах, преимущественно, тонких пленок, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, на поверхности изделий из титана методом микродугового оксидирования и может найти применение с целью получения тонкопленочных сегнетоэлектрических материалов для специальных отраслей техники.

Цель изобретения - повышение сегнетоэлектрических свойств за счет формирования пленок титаната бария. Указанная цель достигается тем, что {пленку титаната бария получают на титановой подложке электролитическим способом в водном растворе гидроксида бария Ва(ОН)2- 8Н20 с концентрацией 40-120 г/л при потенциалах 100-150 В в течение 5-10 мин с последующим отжигом в вакууме при 300-800°С в течение 5-20 мин. ; Способ осуществляют следующим образом. В электролитическую термостатированную ячейку, оснащенную устройством механического перемешивания электролита, помещают электроды. В качестве катода применяют платину: анодом является изделие из титана сложной конфигурации либо металлическое изделие, плакированное титаном. Электролит представляет собой водный раствор Ва(ОН)2 8Н20 с концентрацией 40-120 г/л. Температура электролита 25-80°С. Напряжение, подаваемое на анод, составляет 100-150 В, плотность,тока 3-3,2 А/см2. Время анодирования равно 5-Юмин.

Между упомянутыми электродами электролитической ячейки при помощи источника постоянного тока повышают напряжение со скоростью 20-50 В /мин до начала искрения на аноде и далее проводят процесс при непрерывном равномерном искрении на поверхности образца.

При низких напряжениях (80 В) в начале процесса микродугового оксидирования происходит образование пленки, состоящей из собственного оксида титана ТЮз (модификации анатаз). По мере увеличения напряжения образуется высокотемпературная модификация ТЮ2-рутил и аморфна

сх

со

СП 01

#

фаза, Затем при напряжении 100-150 В, в зависимости от концентрации электролита, происходит синтез титаната бария по следующей схеме:

Ва(ОН)2 ВаО + Н20(1) ВаО + ТЮ2 - ВаТЮз (2) Синтез титаната бария происходит благодаря реализации локально высоких температур, давления, плотности тока в

каналах микроплазменных разрядов в ходе

процесса МДО (микродугового оксидирования), позволяющих формировать на поверхности анодополяризуемого электрода слои, состоящие не только из оксидов материала анода (в данном случае титана), но и слои более сложных кислородсодержащих соединений, включающих элементы электролита (барий),

Затем полученные пленки титаната бария после извлечения их из электролита и предварительного высушивания подвергают нагреву в вакууме при давлении не менее 6,5 Па до температуры 300-800°С в течение 5-20 мин.

Выбор заявляемых значений потенциа- лов и времени оксидирования, концентраций электролита, а также температуры и времени нагревания в вакууме обусловлен следующими причинами.

При оксидировании при низких потен- циалах (100 В) происходит образование пленок, состоящих из собственных оксидов титана (сначала модификации анатаз. затем рутила и аморфной фазы). Компоненты электролита в этом случае в образовании пленки не участвуют, т.к. не обеспечиваются необходимые условия синтеза, отмеченные выше. Диэлектрическая проницаемость таких пленок низка, сегнетоэлектрическими свойствами они не обладают.

При потенциалах оксидирования выше 150 В наблюдается образование пленок титаната бария с низким качеством, с многочисленными дефектами, отслаивающихся от титановой подложки. Значения диэ- лехтрмческой проницаемости таких пленок измерить практически невозможно из-за большой ошибки измерений, обусловленной их высокой дефектностью и неоднородностью.

Время оксидирования выбрано из практических соображений. Время оксидирования менее 5 мин не позволяет получить пленку удовлетворительной толщины, время оксидирования 10 мин нецелесообразно, т.к. рост пленки при этом замедляется, затем прекращается.

При концентрации гидроксида бария в электролите менее 40 г/л полученные плен

0

ки состоят либо из диоксида титана (анатаз, рутил), либо являются рентгеноаморфными, что обуславливает отсутствие у них сегнето- электрических свойств.

Концентрация гидроксида бария выше 120 г/л приводит к образованию пленок титаната бария низкого качества. Их неоднородность и многочисленные дефекты затрудняют измерения диэлектрической проницаемости.

Пленки титаната бария без последующей вакуумно-термической обработки (полученные методом МДО) имеют низкие значения диэлектрической проницаемости ( е 200), что объясняется существованием на поверхности поликристаллического титаната бария слоя пространственного заряда, изменяющего соотношение емкостей поверхностных и объемных слоев. Вакуум- но-термическая обработка МДО-пленок устраняет влияние емкости слоя пространственного заряда, т.к. в ходе этой обработки происходит десорбция кислородсодержащих ионов с поверхности, выравнивание стехиометрического состава титаната бария по толщине пленки.

Поскольку сегнетоэлектрические свойства материала обусловлены величиной его диэлектрической проницаемости (сегнетоэ- лектрик - это вещество с высоким значением диэлектрической проницаемости), то очень важен определенный фазовый состав пленки потому, что присутствие даже незначительных примесей диоксида титана существенно снижает или полностью подавляет сегнетоэлектрические свойства титаната бария, существенно снижая значение его диэлектрической проницаемости. Вакуум- но-термическая обработка устраняет отрицательное влияние поверхностных слоев пленки на величину диэлектрической проницаемости пленки в целом, что вносит свой вклад в повышение сегнетоэлектрических свойств пленки.

После вакуумно-термической обработки значения диэлектрической проницаемости увеличиваются до 1108, проводимость с 5 до 1,8 (Ом -см)1, при этом на материале полученной пленки наблюдается диэлектрическая петля гистерезиса, являющаяся наиболее важной характеристикой сегнетоэлектрика. При температуре Кюри диэлектрическая проницаемость таких пленок возрастает до 11000 (соответственно улучшаются их сегнетоэлектрические свойства).

Нижний предел температуры вакуумно- термической обработки обусловлен значением энергии связи кислородсодержащих

ионов на поверхности пленки. При температуре отжига в вакууме меньше 300°С десорбция ионов незначительна и свойства поверхностных слоев фактически не меняются.

Верхний предел температуры определяется тем, что при данной температуре процесс десорбции завершен, а следовательно, устранено влияние слоя пространственного заряда на свойства Сегнетоэлектрика. Однако, выше 800°С из- За возрастания концентрации анионных ва- гансий в материале пленки происходит существенное отклонение от стехиометри- «еского состава титаната бария. Это приводит к значительному повышению проводимости материала пленки, сниже- йию ее диэлектрических и сегнетоэлектри- ческих свойств.

Время вакуумно-термической обработ- |Ы выбрано с учетом скорости процесса де- орбциикислородсодержащих юмпонентов с поверхности поликристалли- еского титаната бария и определяется сте- пенью завершенности этого процесса. При времени этой обработки менее 5 мин не удет полностью устранено влияние повер- ностных состояний пленки на служебные Характеристики материала (диэлектриче- (|кая проницаемость пленочной структуры рудет меньше диэлектрической проницаемости титаната бария, находящегося в объёме пленки).

Вакуумно-термическая обработка более 20 мин нецелесообразна, т.к. процесс десорбции к этому времени завершен и дальнейшая обработка не приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости.

Что же касается температуры электролита, то 25-80°С - это обычная температура электролита, реализующаяся в процессе оксидирования, т.к. электролит, взятый при комнатной температуре, при отсутствии дополнительного охлаждения разогревается в результате выделения джоулева тепла.

; Толщина плёнки для значений параметров, определяемых формулой изобретения, Доставляет 30-40 мкм и при изменении времени оксидирования в диапазоне 5-10 мин и температуры электролита в диапазоне 25- $0°С при прочих фиксированных парамет- рах.изменяется на 20-30%, что не оказывает влияния на служебные характеристики пленки титаната бария.

Таким образом, указанная совокупность существенных признаков позволяет получить МДО-пленки титаната бария с высокими сегнетоэлектрическими свойствами, обеспечивающими их применение в

акустических и измерительных устройствах при значительном упрощении способа.

Предлагаемое изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами, в которых пленки титаната бария наносили на поверхность ВТ1-0 при различных потенциалах оксидирования и различных концентрациях гидроксида бария и подвергали вакуумно-термической обработке при

различных температурах. Примеры представлены в виде таблиц, в которых приведены составы электролитов оксидирования, значения потенциалов оксидирования, а также фазовый состав, толщина пленок и

значения Ј до и после вакуумной обработки, а также зависимость Ј от температуры и времени этой обработки.

Фазовый состав покрытий определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2

(Си, К а-излучение).

Диэлектрическую проницаемость и проводимость пленок измеряли следующим образом.

На образцы с МДО-покрытием напыляли в вакууме золотые контакты и на мосте переменного тока Е7-8 (частота тестового сигнала 1 кГц) проводили измерение С и G полученной МДМ (металл-диэлектрик-металл) структуры. По величине измеренной

емкости, толщины пленки и площади напы- ленного контакта проводили расчет диэлектрической проницаемости исследуемого материала.

В табл.1 приведена зависимость значений диэлектрической постоянной и фазового состава пленки от состава электролита и потенциала формирования (при температуре электролита 35°С и времени оксидирования 8 мин).

В табл.2 приведены значения диэлектрической проницаемости и проводимости пленок титаната бария, полученных оксидированием в электролите, содержащем гид- роксид бария в концентрации 80 г/л при

напряжении формирования 120 В в зависимости от температуры вакуумно-термической обработки для времени обработки 10 мин.

В табл.3 приведена зависимость диэлектрической проницаемости пленки титаната бария от времени вакуумно-термической обработки.

В табл.4 и 5 приведена зависимость толщины слоя титаната бария на титане от времени оксидирования и температуры электролита.

Как видно из приведенных примеров, высокие значения диэлектрической проницаемости (высокие сегнетоэлектрическке

свойства) обеспечиваются при использовании способа в соответствии с заявляемой формулой (примеры 2-4 табл. 1 и 3-5 табл.2). Формула изобретения Способ нанесения пленок титаната бария, включающий электролитическое осаждение в водном растворе гиДроксида бария,

отличающийся тем, что, с целью повышения сегнетоэлектрических свойств, осаждение ведут при потенциале 100-150В в течение 5-10 мин и концентрации гидро- 5 ксида бария 40-120 г/л с последующим назреванием в вакууме до 300-800°С в течение 5-20 мин.

Таблица1

Использование: для нанесения тонких пленок титаната бария, обладающих высокими сегнетоэлектрическими свойствами, на титановую подложку. Сущность изобретения: ведут электролитическое оксидирование при потенциалах 100-150 В в электролите, содержащем гидрооксид бария в концентрации 40-120 г/л, с последующей вакуумно-термической обработкой при 300-800°С. 5 табл.

Значения е и фазовый состав пленки е зависимости от состава электролита и потенциала

формирования

Т а б л и ц а 2

Значения е и G в зависимости от температуры вакуумно-термической обработки

(tH3M 20°C)

Изменение диэлектрической проницаемости лленки титаната бария после вакуумно-терми- ческой обработки при температуре 300, 500 и 800°С (Хизм 20°С)

Изменение толщины пленки титаната бария на титане в зависимости от времени оксидирования ( е const; Хэл. 40°С)

Изменение толщины пленки титаната бария на титане в зависимости от температуры электролита ( Ј const, время оксидирования t 7 мин)

Таблица 3

Та б л и ца4

Таблица 5