Способ получения композиционных ультрафильтрационных мембран Советский патент 1993 года по МПК B01D71/68 

Изобретение относится к химической технологии, в частности, к производству полупроницаемых мембран для ультрафильтрации.

Известен способ получения композиционных мембран на основе полиэлектролитных комплексов, заключающийся в формовании пористых пленок из органических растворов смесей поликатионов и полианионов на основе полиакрилонитрила с последующей термообработкой. Полученные мембраны обеспечивают эффективное задерживание высокомолекулярных соединений с М 20000, однако отличаются низкой термостойкостью (максимальная рабочая температура 40-60° С). Повышение температуры отжига увеличивает задерживающую способность мембран, однако они обладают низкой производительностью и неудовпетвормтель- ными селективными свойствами, т.е. способностью фракционировать растворенные вещества по молекулярной массе.

Наиболее близким решением является способ получения композиционной мембраны, представляющей собой слои катионного и анионного полиэлектролитов, разделённые прослойкой нейтрального полимера и нанесенные на полимерную пористую подложку. В качестве пористой подложки используют ультрафильтрационную мембрану из сополимера акрйлонитрила и винилхлорида, Способ получения этой композиционной мембраны включает следующие операции:

1) промывание пористой подложки водой в течение 0,5 ч;

2) обработка подложки раствором бисульфата поливинилимидаэалина (С 0,025 г/л, рН 1-1,2) в течение 1 ч;

3) обработка 10 N раствором HCI в течение 10 мин;

4) промывание водой до рН 7,0;

5) обработка раствором бисульфата пол- ивинилимидазалина (С 0,025 г/л, рН 11,2) в течение 1 ч;

v

Ё

V| 00 Ч)

ю ел

6) обработка раствором поливинилового спирта (С 0,04 г/л, рН 8,2) в течение 1 ч;

7) обработка раствором полистирол - сульфокислоты (С 0,5 г/л, рН 2,2);

8) обработка раствором полиакриловой кислоты (С 0,001 г/л, рН 2,6) в течение 1 ч.

Полученная таким способом композиционная мембрана способна задерживать растворенные вещества с М 1000, а также, частично, простые неорганические соли (до 93% CaCla). Это делает ее непригодной для разделения смесей низкомолекулярных полимеров и солей - задачи, возникающей при выделении и очистке ряда лекарственных препаратов, биологически активных веществ и красителей. Существенным недостатком описанного способа является многостадийность и длительность процесса. Более того, мембраны полученные вышеизложенным способом, сравни- тельно неустойчивы в сильнокислых и щелочных средах. Их композитное покрытие легко смывается разбавленным раствором щелочи.

Целью изобретения является увеличе- нйё селективности композиционных полиэлектролитных мембран, упрощение процесса их получения.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения композици- онных мембран, заключающемся в последовательной обработке пористой полимерной основы водными растворами органических полиионов, в качестве подложки используется ультрафильтрационная мембрана из полимера содержащего амидные группы, взятая в виде полых волокон или пластин, а обработку проводят в режиме фильтрации растворов органических полиэлектролитов, где в качестве поликатионов используется поли(М-,(2-аминоэтил/акриламид), тогда как в качестве полианионов берутся полисуль- фокислоты общей формулы

(R-SOjH), ГДЕ R -CH2-CH-,-CHrCH-,

с6нц..

- ОС-С6Н г OC-NH-C 6Н3- NHп 500-2000, после чего обработанную мембрану подвергают облучению дозой 2,0-8,0 Мрад.

Пример. В качестве пористой подложки используют половолоконный уль- трафильтрационный модуль АР-0,2н (ТУ 117.27-86) на основе ароматического полиамида полиметафениленизо(тере)фталзмида (Фенилон-С2) с площадью мембран 0,2 м .

5

10 15 2025

30 3540

45

50

55

Его промывают водой в течение 3 мин, а затем под давлением 100 кРа обрабатывают раствором (,3 г/л) поли(М-(2-амино- этил/акриламида) (ПАЭ-АА) (М.Б. 300000, Mw/Mn 1,5) в течение 5 мин, водой в течение 3 мин,растворов сульфированного ароматического полиамида (-ОС-СбН4-ОС-МН-СбН3-МН-)п

ЗОзН

(,25 г/л) М 6000, Mw/Mn 1,8) в течение 2 мин и опять водой в течение 3 мин с последующим облучением у-радиацией (источник - кобальт-60, доза - 2,5 Мрад. До обработки растворами полиэлектролитов исходной поволоконный модуль не задерживал цианкобаламин (витамин В12) и обладал проницаемостью по воде 44 л/м2хчас при Р 100 кРа. После радиационной обработки модуль обладал следующими характеристиками: проницаемость по воде - 8,3 л/м2хчас (Р 100 кРа) при задержке витамина В12 96%. Коэффициент задерживания по 1% раствору NaCI был равен 0%. Стабилизированное композитное покрытие сохраняло способность задерживать цианкобаламин, пропуская неорганические соли, после выдерживания мембраны в разбавленном растворе NaOH (рН 12.5) в течение 2 сут.

Пример 2. В качестве пористой подложки используют плоскую ультрафильтра- ционную мембрану из ароматического полиамида полимета (п) фениленизотереф- таламида (Фенилон С-4), обладающую поверхностью 0,01 м2. Ее промывают водой в течение 3 мин, а затем под давлением 300 кРа раствором поли(М-(2-аминоэтил)акрила- мида) (С 0,3 г/л) М - 300000, Mw/Mn 1,5) в течение 3 мин, водой в течение 2 мин, раствором полистиролсульфокислоты (ПССК) (С 0,15 г/л) (М 300000, Mw/Mn 1,8) в течение 2 мин и опять водой в течение 3 мин. Сформованную мембрану стабилизируют облучением у-излучением (источник - кобальт-60, доза - 2,0 Мрад). До обработки растворами полиэлектролитов исходная фе- нилоновая мембрана не задерживала витамин В12 и сахарозу. После облучения мембрана задерживала 96,3% В12, 59% сахарозы, свободно пропускала СаС112 и NaCI и обладала проницаемостью по воде 6,4 л/м2хчас (Р 100 кРа). Испытания показали устойчивость стабилизированного гюли- электролитногс покрытия композиционной мембраны в области рН 1,5-12,5.

Пример 3. В качестве пористой подложки используют плоскую ультрафильтра- ционную мембрану из ароматического полиамида полимета(п)-фениленизотерефталамида (Фенилом С-4), обладающую поверхностью 0,01 м2. Ее промывают водой в течение 3 мин, а затем в течение 10 мин раствором поли(М,-(2-аминоэтил)акрила- мида) (С 0,3 г/л) (М 5000, Mw/Mn 2,0 по данным светорассеивания), отмывают водой в течение 2 мин, промывают раствором поливинилсульфокислоты -СН2-СН(50зН) (С 0,15 г/л) (М 4000, Mw/Mn - 1,9 по данным светорассеивания) в течение 2 мин и опять водой в течение 3 мин все под давлением 300 кРа. Сформованную мембрану стабилизируют облучением - излучением (источник - кобальт-60, доза - 5,0 Мрад). После облучения мембра- на задерживала 94,3% 812 при потоке 12,2 л/м2хчатм.

Пример 4, В качестве пористой подложки использовалась плоская ультра- фильтрационная мембрана из ароматиче- СКОРО полиамида полимета (п) - фениленизотерефталамида (Фенилон С-4), обладающая поверхностью 0,01 м2. Она промывалась водой в течение 3 мин, а затем в течение 10 мин раствором поли(М,-(2- аминоэтил)акриламида) (,3 г/л) (М 5000; Mw/Mn 2,0 по данным светорассеивания) отмывалась водой в течение 2 мин, промывалась раствором полистиролсуль- фо.кислоты (ПССК) (С 0,15 г/л) (М 300 000, Mw/Mn - 1,8 по данным светорассеивания) в течение 2 мин и опять водой в течение 3 мин все под давлением 3000 кРа. Сформованная мембрана стабилизировалась облучением - излучением (источник - кобальт-60, доза - 2,0 Мрад). После облучения мембрана задерживала 97,2 В12 при потоке 8,8 л/м2 ч атм.

П р и м е р 5. Получение композиционной ультрафильтрационной мембраны осуществляют как описано в примере 4, за исключением того, что исходную мембрану помещают в мембранный аппарат типа фильтр-пресс с рабочей площадью мембран 0,1 м. После обработки мембран растворами полиэлектролитов, аппарат вместе с мембранами подвергают у-облучению (источник - кобальт-60, доза - 5,0 Мрад). Полученная мембрана была испытана в процессе концентрирования и обессоливания технологических сред производства сульфата маннана (сложного эфира серной кислоты и 1,3 1,4-полиаманнопиранозилманнозы) с молекулярной массой 5000-12000. Состав разделяемого раствора был следующим: сульфат маннана - 0,5 г/л, сульфат натрия - 25-30 г/л при рН раствора - 12. Указанный раствор был подвергнут 6-кратной диа- фильтрации, а затем сконцентрирован в 10 раз. Средняя производительность мембран за весь цикл обработки составила 5,8 л/м хчас при давлении 0,2 МПа. Коэффициент задерживания по сульфату маннана - 97,8%.

Аналогично были проведены испытания мембран, которые не подвергались радиационной обработке. Средняя производительность мембран в этом случае составила 10,2 л/м2хчас при селективности - 25%.

Примере (контрольный). Композиционная мембрана была получена по способу- прототипу. Полученная мембрана обладала следующими характеристиками: задерживающая способность по витамину В12, NaCI составила, соответственно - 95,50% при потоке 3 л/м час атм.

Использование: мембранная технология, медицина, химическая промышленность для ультрафильтраций агрессивных сред. Сущность изобретения: пористую подложку на основе полифениленизотерефта- ламида последовательно обрабатывают в режиме фильтрации водными растворами поли- (М,-{2-аминоэтил)акриламида с концентрацией 0,2-0.3 г/л и полисульфркислот (-R-S03H)n с концентрацией 0,1-0,25 г/л, где п 500-2000, R - -CKfe-CH-CeH - и -ОС-СбНч-ОС-МН-СбНз-МН-, с последующим облучением дозой 2-8 Мрад.

Формула изобретения

Способ получения композиционных ультрафильтрационных мембран, включающий последовательную обработку пористой подложки растворами органических поликатиона и полианиона, образующих разделительный слой из полиэлектролитного комплекса, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности и упрощения процесса получения мембран, в качестве пористой подложки используют

ультрафильтрационную мембрану на осно- ве полифениленизотерефталамидов, обработку проводят в режиме фильтрации, используя в качестве раствора поликатиона водный раствор поли-(М,-(2-аминоэтил)ак- риламида с концентрацией 0,2-0,3 г/л, а в качестве полианиона - водные растворы полисульфокислот (-Я-ЗОзН)п с концентрацией 0,1-0,25 г/л, где Н--СН2-СН-СбН |-и -ОС-СбНл-ОС-МН-СбНз-МН-; п - 500- 2000, с последующим у-облучением дозой 2-8 Мрад.