Способ получения микрокристаллической и порошковой целлюлозы Советский патент 1993 года по МПК C08B1/00 D21B1/36 

Изобретение относится к способам пол- уче мя порошкообразных препаратов целлюлозы с пониженной по сравнению с npi/ родной целлюлозой степенью полимеризации.

Такие препараты могут быть использованы в производстве таблеток лекарственны ( веществ, пищевых продуктов поь иженной калорийности, гелей различного чазначения, косметических, керамических изделий, фильтровальных материалов, сорбентов, наполнителей для хроматографии, стабилизаторов эмульсий и др.

| Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), заключающийся в гидролитическом расщеплении целлюлозных материалов, например, об- раб откой концентрированными кислотами. Сырьем в этом способе служат материалы

с высоким содержанием целлюлозы, получение которой требует больших затрат энергии и реактивов и наносит вред окружающей среде. Использование концентрированных реагентов на стадии гидролиза создает дополнительные экологические проблемы.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения микрокристаллической (МКЦ) и порошковой целлюлозы (ПЦ) путем взрывного автогидролиза измельченного лигноцеллю- лозного материала при нагревании его в реакторе водяным паром до 185-250°С за менее 60 с с последующем выстрелом массы из реактора, выделением из нее целлюлозы многократной экстракцией массы водой и растворителем лигнина и обработкой выделенной целлюлозы.

3

ю

2

ю

В этом способе материал, полученный после выстрела, разделяют на основные компоненты - целлюлозу, гемицеллюлозы и лигнин. Выделенную целлюлозу пропитывают, по меньшей мере одной из кислот группы CHI. H2S04, S02 до концентрации 0,05-2,0% к массе целлюлозы, повторно загружают в реактор, аналогично разогревают и выстреливают, после чего массу быстро охлаждают до температуры ниже 100°С, нейтрализуют и отделяют конечный продукт.

Недостатком процесса является много- стадийность операции взрывного автогидролиза, необходимость добавки минеральной кислоты и крайне низкое качество, получаемой МКЦ.

Цель изобретения -упрощение способа и повышение качества целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения микрокристаллической и порошковой целлюлозы, включающем взрывной автогидролиз измельченного лиг- ноцеллюлозного материала при нагревании его в реакторе водяным паром до 205-250°С за 30-40 с с последующим выстрелом массы из реактора, выделением из нее целлюлозы многократной экстракцией массы водой и растворителем лигнина и обработкой выделенной целлюлозы, выстрел массы из реактора производят через 1-15 мин после достижения указанной температуры в реакторе, а обработку выделенной целлюлозы осуществляют отбеливающим раствором на основе перекиси водорода с последующим размалыванием или кислот- Ным гидролизом.

Как показали исследования, во время обработки лигноцеллюлозного материала паром в реакторе происходят следующие процессы. Гемицеллюлозы деацетилируют- ся, образуя уксусную кислоту, в результате рН реакционной среды понижается. Начи- нается автокаталитический гидролиз геми- целл юлоз до водорастворимых олиго- и моноСахаров. Последние частично деструкти- руются и образуют фурфурол и его производные. Лигнин деструктируется в результате расщепления межзвеньевых связей и большая часть его становится растворимой в водной щелочи или органических растворителя. Целлюлоза гидролизуется в значительно меньшей степени, образуя глюкозу и продукты ее дальнейшего термического распада, в результате чего наблюдается снижение сте- пени полимеризации целлюлозы. Глубина и интенсивность указанных процессов определяется двумя факторами: температурой в

реакторе и временем выдержки массы при этой температуре, причем указанные факторы способны в некоторой степени компенсировать друг друга. Так, при низкой температуре и кратковременной выдержки указанные процессы деструкции происходят малоинтенсивно, из-за чего целлюлозный остаток, полученный после экстракции автогидролизованиой массы, недостаточно разволокнен и содержит значительные количества гемицеллюлоз и лигнина. Это является существенным недостатком известного

способа, согласно которому выстрел производят без выдержки, сразу после достижения заданной температуры.

Повышение температуры, наряду с ускорением процессов деструкции компонентов материала, вызывает также ускорение нежелательных обратных процессов: конденсации деструктированных фрагментов лигнина между собой, а также с продуктами

распада гемицеллюлоз и целлюлозы, что затрудняет выделение лигнина из обработанной массы. Кроме того, в этих условиях лигнин более интенсивно окисляется, образуя новые хромофорные группы, что ведет к

ухудшению белизны полученного целлюлозного остатка.

Таким образом, желаемый результат может быть достигнут при большей продолжительности процесса в случае низкой тем-.

пературы или меньшей продолжительности при высокой температуре. Автогидролиз при 205°С и ниже становится невыгодным из-зэ большой продолжительности выдержки массы в реакторе и недостаточной глубины протекания химических процессов, при 250°С и выше - из-за чрезмерно кратковременной паровой обработки, в результате которой часть материала не успевает прореагировать, а часть претерпевает

слишком глубокую деструкцию. Для обработки древесины оптимальными можно считать следующие условия автогидролиза: 5 мин выдержки при 220°С и 2 мин выдержки при235°С.

в отличие от известного способа, где деструкция фибрилл целлюлозы и понижение ее степени полимеризации достигается проведением повторного автогидролиза выделенной целлюлозы в присутствии добавкой кислоты, в предложенном нами способе указанные изменения целлюлозы происходят во время первой обработки паром, из-за указанной выдержки массы в реакторе в присутствии кислоты, образованной в процессе деструкции гемицеллюлоз, имеющихся в исходном материале, исключающей необходимость повторного проведения автогидролиза.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

Технологическую древесную щепу размерами примерно 2x10x36 мм загружают в |дварительно нагретый цилиндрический актор емкостью 600 мл, реактор плотно закрывают и наполняют насыщенным водяном паром заданной температуры. Подъем томпературы в реакторе контролируют по манометру давления пара. Заданнаятемпе- тура достигается примерно за 30-45 с (бо- е высокая температура за более ительное время и наоборот). Время выдер- ж и массы в реакторе отсчитывают с момента достижения заданной температуры, постоянное давление пара в реакторе поддерживают дополнительным вводом небольших крли- че ств пара. По истечению заданного времени видержки открывают шаровой кран, через ксторый массу выстреливают в приемный циклон. Полученную массу дважды экстраги- ют водой (модуль к абсолютно сухой исход- й древесине примерно 1:10) и дважды збавленным (0,4-1 %) раствором NaOH или ганическим растворителем лигнина (ацетон, диоксан, этиловый спирт и др.). После стракций массу п ромывают и обрабаты ва- ю стандартным отбеливающим раствором нг базе Нг02, применяемым для отбелки те эмомеханической древесной массы. После отбелки массу промывают и проводя кислотный гидролиз, получая в качестве ко- чного продукта МКЦ, либо сушат до воздушно-сухого состояния и размалывают в Еюраторной шаровой мельнице, получая ПЦ. При получении МКЦ, согласно известному способу, первый выстрел (см. табл.) п оизводят в момент достижения температуры в реакторе 235°С, массу экстрагируют воцой и 90%-ным диоксаном, сушат, пропитывают раствором HCI с таким расчетом, бы концентрация кислоты составляла %, а влажность массы - 30% к массе олютно сухого целлюлозного материала.

Ч

О эб

Д

лее проводят вторую обработку в реакто- нагрев массы до 215° с последующим ютрелом и быстрым охлаждением массы до температуры ниже 100°С. Полученную

ма

ссу промывают водой, высушивают.

Характеристики образцов МКЦ и ПЦ, полученных при различных параметрах процесса приведены в таблице.

Распределение частиц по размерам определяли на калиброванных ситах с отверстиями 63 и 100 М. Белизну образцов измеряли на спектрофотометре SPECORD М 40 в % по от ошению к стандарту молочного стекла при дл1 не волны 457 нм, используя приставку для отражения с фотометрическим шаром.

Как видно из таблицы, в заявленных пр« делах температуры и времени выдержки вы) од продукта и доля наиболее мелких частиц в нем достигают Максимальных значений. Выход за пределы явно ухудшает последний показатель - возрастает доля частиц с большими и средними размерами. 5 При 190°С химические процессы происходят недостаточно интенсивно, при 260°С глубина обработки становится неравномерной из-за кратковременности выдержки. Как видно, ПЦ с максимальной белизной

0 может быть получена при более низких температурах (205-220°С). а МКЦ - при более высоких температурах (235-250°С).

Качество МКЦ, получаемой согласно известному способу, существенно хуже. Почти

5 половину конечного продукта составляют не- разволокненные частицы больших размеров, что наряду с низким значением белизны ограничивает дальнейшее его использование. Изобретение иллюстрирует пример.

0Пример. Воздушно-сухую технологическую древесную щепу (100 г абсолютно сухой массы) размерами примерно 2x10x30 мм загружают в предварительно нагретый до заданной температуры цилиндрический

5 реактор емкостью 600 мл, реактор плотно закрывают и наполняют насыщенным водяным паром заданной температуры. Подъем температуры в реакторе контролируют по манометру давления пара. Заданная темпе0 ратура - 205°С достигается за 30 с (давление 16.8 атм). Время выдержки массы в реакторе отсчитывают с момента достижения заданной температуры, постоянное давление пара в реакторе поддерживают дополнительным

5 вводом небольших количеств пара. По истечению заданного времени выдержки открывают шаровой кран, через который массу выстреливают в приемный циклон. Полученную массу для удаления водораствори0 мых соединений дважды экстрагируют водой при комнатной температуре (примерно 1 л воды для каждой 24-часовой экстракции), фильтруют и для удаления растворимого лигнина дважды экстрагируют

5 0,4% раствором NaOH при комнатной температуре (примерно 0,8 л раствора NaOH для каждой 24-часовой экстракции), промывают водой (примерно 1 л) и фильтруют.

После экстракций массу при комнатной

0 температуре обливают на 3 ч 200 мл отбеливающего раствора, содержащего, %: MgS04 7Н200,05 №28103 9Н20 5 NaOH 4

5Н202 4

Н2086,95 После отбелки массу трижды промывают 0,5 л воды и фильтруют. Использование пероксида водорода в качестве отбеливающего агента предпочтительнее по сравнению с другими известными отбеливателями с учетом возможного применения конечного продукта в производстве таблеток лекарственных веществ и пищевых продуктов.

При получении МКЦ в качестве конечного продукта беленную массу кипятят в 300 мл 2,5 н соляной кислоты в течение 15 мин, промывают водой до нейтральной реакции, фильтруют и высушивают в воздухе.

При получении ПЦ в качестве конечного продукта беленную массу сушат до воздуш

но-сухого состояния и размалывают в шаровой мельнице в течение 2ч.

По описанной технологии получены образцы МКЦ и ПЦ при различных температурах пара и временах выдержки материала в реакторе. Полученные результаты сведены в таблице. Для достижения температуры 250°С {давление 39,2 атм) требуется 45 с. Это время определяется такими факторами как влажность щепы, температура стенок реактора и давление пара, поступающего от парогенератора.

ток ДУ Использование: в производстве табле- лекарственных веществ, пищевых про- ов пониженной калорийности, гелей различного назначения, косметических/керамических изделий, фильтровальных материалов, сорбентов, наполнителей для хроматографии, стабилизаторов эмульсий и др. Сущность изобретения: измельченный лигноцеллюлозный материал помещают в реактор и осуществляют взрывной автогидролиз материала нагреванием его водяным паром до 205-250°С за 30-45 с, выдерживанием при этой температуре 1- 15 мин и выстрелом массы из реактора. Микрокристаллическую и порошкообразную целлюлозу выделяют экстракцией массы водой и растворителем лигнина, промывкой водой и обработкой стандартным отбеливающим раствором на базе Н202. С последующим размалыванием или кислотным гидролизом. 1 табл. СО с

Ф о р м у л а и з о б р е те н и я Способ получения микрокристаллической и порошковой целлюлозы путем взрыв- ного автогидролйзэ измельченного лигноцеллюлозного материала при нагревании его в реакторе водяным паром до 205- 250°С за 30-45 с с последующим выстрелом массы из реактора, выделением из нее цел- люлозы многократной экстракцией массы водой и растворителем лигнина и обработкой

Характеристики образцов МКЦ (в числителе) и ПЦ (в знаменателе), полученных из березовой дрявесины, в зависимости от условий автогидролиза

выделенной целлюлозы, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения способа и повышения качества целевого продукта, выстрел массы из реактора производят через 1-15 мин после достижения указанной температуры в реакторе, а/обработку выделенной целлюлозы осуществляют отбеливающий раствором на основе перекиси водорода с последующим размалыванием или кислотным гидролизом.