Способ получения пористых огнеупорных материалов Советский патент 1993 года по МПК C22C1/05 B22F3/10 

. .Изобретение относится к области порошковой металлургии, а .именно к производству пористых огнеупоров; и может быть использовано при продувке газом расплава и для изготовления фил ьтров, футеровки металлургических и тепловых агрегатов, ;

Известен способ изготовления спеченных изделий, включающий формование пористой заготовки из металлического порошка путем свободной засыпки его в форму, заполнение пор заготовки мелкодисперсным порошком с размером частиц 0,14-0,5 от размера частиц порошка заготовки при наложении вибрации сначала с ускорением 9,8-19,6 м/с2, а затем с ускорением 7-9 м/с .

К недостаткам указанного способа относится неравномерная пористость соседних мйкроучастков в изделии, что вызывает неодинаковую огнеупорность этих микрообъемов, Наличие различных физических свойств по сечению образца способствует тому, мто соседние микрообъемы будут различаться по прочности в горячем состоянии, что в конечном итоге приводит к возникновению термических.напряжений и разрушению огнеупора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату К данному изобретению является способ получения керамических изделий из порошка алюминия, включающий засыпку порошка в форму его окисления и спекание на воздухе, причем : окисление проводят в среде водяного пара при 110- 150°С, а спекание осуществляют при 400-600°С. Недостатком данного способа является малая пористость.

В известном способе окисление частичек алюминиевого порошка, которое происходит .под воздействием перегретого водяного пара, приводит к разрушению защитной оксидной пленки на этих частичках, В итоге, при последующем спекании на воздухе при температуре 400-600°Сю.бразует- ся малоп.орйстая керамика.

Недостатком данного сп осрба также является неравномерность физико-механических свойств огнеупора. В составе смеси отсутствуют борсодержащие компоненты, например борный ангидрид, который начинает плавиться при температуре 450°С и

W

может растворить остальные компоненты. Как известно, усреднение компонентов в расплаве происходит гораздо интенсивнее, чем у механической смеси этих компонентов. . . , . :,. - , .;.,.

Целью изобретения является повышение стабильности физико-механических свойств огнеупора Указанная цель достигается тем, что для получения спеченного пористого огнеупорного изделия применяют и способ, включа-ющий приготовление смеси из порошка металла-восстановителя, например алюминия,, и тугоплавкого оксида металла, и борсодержащий компонент, формирование, инициирование СВС и спекание в режиме горения на. воздухе. Для этого смесь, составляющую из 8-56% борного ангидрида, 7-55% оксида хрома и алкэминия прокаливают и агломерируют, затем измельчают до крупности .0,02; мм и формуют перед инициированием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. При использовании данного спрсо- .ба получения пористого огнеупорного издв лия улучшается стабильность физи ко-мехайических свойств, также прочность, пористость и огнеупорность.

; С умёньш ением в срставе смеси колйче- ства борного ангидрида менее 8% спекание происходит с преобладанием реакции восстановления хрома:: .-.-.. Сг2Оз 2А1 2Сг + А120з, .; ... (1) ,АН298° реакции А Нгэ8°А120з - АН298°Сг2Оз ;-127750 кал. ; / ..; :V ; : --: :. -Н298 реакции : Термичность процесса; Масс шихты

.620 тая/кг-2$$ МДж/.кг. ; : V;. Возможность протекания реакций: V;;. 6AI + 2В2Оз + СгаОз 2СгВ2 +;ЗА120з; :(2 )Гермичность реакции - 852 ккал/кг 3,56 ИДж/кг : ; .-.,;, ;;:: В20з:4-2А1- 2В + А12Оз; ; (3) Терммчность реакции - 802 ккал/кг 3,36 .Мдж/кг уменьшается с уменьшением в составе смеси борного:ангидрида. При этой происходит резкое снижение прочности и .огнеупорности изделий. v ; . . ; чи При увеличении количества борного;ан: гидрида всоставе смеси бйлее 56% спекание происходит с преобладанием последующих двух реакций (2) и (3), Причем из-за избытка ангидрида в составе исходной смеси снижается температура реакции. Борный ангидрид усваивается не полностью и содержится в конечных продуктах реакции. Это обстоятельство в значительной степени ухудшает физико-механические свойства изделия, такие как прочность, пористость и огнеупорность. .

10

5

0

5

0

5

0

5

0

5

При снижении количества оксида хрома q составе исходной смеси менее 7% спека- .ние происходит с преобладанием реакции (3), т.е. реакции восстановления бора. Переход оксида бора в газовую фазу при нагреве до температур реакции 3 (Т 2300К) способствует образованию пор. Однако прочность спеченного огнеупорного изделия из-за чрезвычайно обильного порообразования и отсутствия Сг20з снижается. Кроме трго, наличие неусвоенного в ходе реакции (3) борного ангидрида, имеющего очень низкую температуру плавления, в продуктах этой реакции снижает огнеупорность изде;ЛИЯ: : ;v:;- -:: - ; V. - .

При увеличении количества оксида хрома в исходной смеси более 60% спекание происходит с прео.бладанием реакции (1). РавнЬвееие этой реакции даже при повышении температуры будет сдвинуто вправо, .поскольку концентрация оксида хрома значительно превышает необходимые стехио- метрические. отношения. Реакция образования диборида хрома (реакция 2) будет проходить При недостатке борного ангидрида. Поэтому в продуктах реакции будет мало тугоплавкого диборида хрома. Это снижает прочность изделия. Кроме того, избыточное количество свинца хрома, в том числе ив продуктах реакции, входящее в виде непрореагировавшйх частиц заметно снизит пористость огнеупорного изделия. /Нижний предел содержания алюминия в предлагаемом способе, обусловлен огнеупорностью и прочностью изделия. При уменьшении содержания алюминия в составе шихты менее 27% нарушается синхронность перемещения фронта горения /алюминия vt тепловой волны, образованной избытком тепла в результате алюминотер- Иий. / HWMVI словами, уменьщается концентрация тепла в единицу времени в узкой Зоне горения, а сама зона горения становит ся шире. Это уменьшение концентрации теггпа, менее 27% в составе шихты, связанное с уменьшением содержания, резко снижает прочность изделия, и его огнеупорность.

Верхний предел содержания алюминия .в предлагаемом составе и способе также связан, в первую очередь, с прочностью из- делия. При.повышении содержания алюминия в составе, шихты более 60% большая часть его, не прореагировав, попадает в продукта реакции, поэтому изделие из-за малой прочности получить не удается, оно рассыпается,

Выбор фракции смеси, крупностью менее 0,02 мм, в качестве определяющей обус ловлен различиями в твердости исходных

материалов при совместном истирании. При крупности материалов более 0,02 мм полученный после спекания огнеупор будет неоднороден, т.к. будет обладать различными физическими свойствами в различных сечениях, А неоднородность свойств огне- упора снижает его прочность и огнеупорность.

Анализ условий получения спеченного пористого огнеупора на основе предлагаемого состава и способа показывает его существенные отличия от известных. Эти отличия заключаются в агломерации трех- крмпонентной смеси (борного ангидрида, оксида хрома и алюминия). При совместном использовании двух компонентов (оксида хрома и борного ангидрида) и алюминия, в результате спекания, образуется агломерат, а после синтеза, в основном, два тугоплавких соединения: диборид хрома и корунд. Таким образом заявляемый состав и способ соответствуют критерию Новизна.

Применение известных составов и способов получения тугоплавких соединений не обеспечивает свойств, которые достигаются в предлагаемом способе получения спеченного огнеупора, а именно значительное увеличение стабильности физико-механических свойств, таких как прочность, огнеупорность и пористость изделий.

. Предлагаемый способ получения пористого огнеупора. реализуют следующим образом.. :

; П р и м е р 1. Смесь, состоящую из порошков, мае.%:

Борный ангидрид5 Оксид хрома 5 Алюминий 90 прокаливают и агломерируют в электропечи при температуре не выше 600°С в течение нескольких часов, затем измельчают в ша ровой мельнице. Контроль за крупностью помола производят по классу 0,02 мм с помощью пневмосёпарации. После этого полученную смесь формуют, затем производят инициирование и синтез.

Состав продуктов спекания, %: Корунд10,6 Диборид хрома 4,9 Алюминий . 84,4 Бор 0,10 Термичность процесса 0,5568 кДж/кг, адиабатическая температура 8QOK. После инициирования реакции синтеза развития не получают, изделие рассыпается.

Пример 2. Условия и место испытаний те же. . Состав смеси, мае. %:

Борный ангидрид56,0 Оксид хрома 7,0

Алюминий37,0 Крупность смеси 0,02 мм. Состав продуктов спекания, %: Корунд 69.9 5 Диборид хрома 6,8 Борный ангидрид 11,3 Бор 12,0 Термичность процесса 3,02 кДж/кг Адиабатическая температура 2220К

0 Пористость около3,3%. Огнеупорность 1750°С. Температура начала деформации под нагрузкой 1350°С.

Среднее квадратическое отклонение тем5 пературы начала деформации (Стт.н.д) 129°С. П р и м е р 3. Условия и место испытаний те же.

Состав смеси, мае.%:

Борный ангидрид55

0 Оксид хрома13 Алюминий 32 Крупность смеси 0,03мм. Состав продуктов спекания, %: Корунд 60,4

5 Диборид хрома12,7 Борный ангидрид 19,5 Бор 7,4 Термичность 2,78 кДж/кг Адиабатическая температура 2200К

0 Пористость17% Огнеупорность 1770°С Температура начала деформации под нагрузкой 1340-1450°С.

Среднее квадратическое отклонение

5 оь.д. Ю6°С.

П риме р 4. Условия и место испытаний те же.

Состав смеси, мае. %:

Борный ангидрид45

0 Оксид хрома24 Алюминий 31 Крупность смеси 0,02 мм. Состав продуктов спекания. %: Корунд 58,6

5 Диборид хрома23,4 Борный ангидрид 15,9, Бор ; 2,1 Термичность 2,97 кДж/кг Адиабатическая температура 2230К

0 Пористость23-26 Огнеупорность1990°С Температура начала деформации под нагрузкой 1420-1490°С.

Среднее квадратическое отклонение

5 0г.н.д.72°С.

П р и м е р 5. Условия и место испытаний теже.

Состав смеси, мае. %:

Борный ангидрид23,5

Оксид хрома36,0 Алюминий 40,5 Крупность смеси 0,02 мм Состав продуктов спекания, % Корунд 58,4 Диборид хрома 24,8 Алюминий 9,6 Хром . 7,2 Термичность 3,086 кДж/кг Адиабатическая температура 2390К Пористость 28-30 Огнеупорность 1770°С Температура начала деформации под

агрузкой 1390-1490РС.

Среднее квадратическое отклонение

г.„.д.69°С

Л р и м е р 6. Условия и место испытаний

е же. Состав смеси, мае.%:

Борный ангидрид37 Оксид хрома 36 Алюминий 27 Крупность смеси 0,03 мм. Состав продуктов спекания, %: Корунд 51,0 Диборид хрома 24,7 Оксид хрома 11,7 Борный ангидрид 12,6 Термичность 2,696 кДж/кг Адиабатическая температура 2200К. Пористость 17-18%. Огнеупорность 1770°С. Температура начала деформации под

агрузкой 1350-1470°С.

Среднее квадратическое отклонение

.Нгд. 51°С.

П р им е р 7, Условия и место испытаний

е же.

Состав смеси, мае. %: Борный ангидрид24 Оксид хрома . 45 Алюминий 31 Крупность смеси 0,02 мм, . Состав продуктов спекания, %: Корунд 58,6 Диборид хрома 25.4 Оксид хрома 949 Хром 6,1 Термичность 3,094 кДж/кг. Адиабатическая температура 2400 К. Пористость 28-32%. Огнеупорность 1900Н2100°С. : - Температура начала деформации под

агрузкой 1800-19500С.: Среднее квадратическое отклонение

.н.д.49°С.

Примере. Условия и место испытаний

еже,;...: ; . ; :; . ; . : v.. . -. . : Состав смеси, мае.%:

Борный ангидрид 8

Оксид хрома55

Алюминий-37

Крупность смеси 0,03 мм. Состав продуктов спекания, %:

Корунд48,6 : Диборид хрома 8,5

Алюминий11,3

Хром 31,6 Термичность 2,55 кДж/кг.

Адиабатическая температура 2320К.

Пористость 7-12%.

Огнеупорность 1730°С.

Температура начала деформации под нагрузкой 1350-1470°С.

Среднее квадратическое отклонение Ог:н.д.94°С.

Пример 9. Условия и место испытаний те же. Состав смеси, мае. %:

Борный ангидрид .17

Оксид хрома51

Алюминий32

Крупность смеси 0,02 мм. Состав продуктов спекания, %:

Корунд59,0

Диборид хрома18,0

Алюминий0,8

Хром22,2 Термичность 3,11 кДж/кг,

Адиабатическая температура 2400К

Пористость 20-22%.

Огнеупорность 1770°С.

Температура начала деформации под нагрузкой 1390-1480°С.

Среднее квадратическое отклонение 0г.н.д. 64°С. . :..

П рим е р 10. Условия и место испыта- .ний те же. Состав смеси, мае. %:

Борный ангидрид0,0

Оксид хрома50,0

Алюминий50,0

Крупность смеси 0,02 мм. Состав продуктов спекания, %:

Корунд33,6 .Алюминий 32,2

Хром34,2

Термичность 1,758 кДж/кг. Адиабатическая температура 1950К

Пористость 60%.

Спекание идет вяло, изделие рассыпается. Огнеупорность и температура начала деформации под нагрузкой не нормирова- им.:

И р -и м е р 11. Условия и место испытаний те:же. -..-,. : / ; Составсмеси, мас.%:

.Борный ангидрид17

Оксид хрома. 17 Алюминий . 66 Крупность смеси 0,02 мм. Состав продуктов спекания, %: Корунд 36,1 Диборид хрома 16,6 Алюминий 46,9 Бор :-0,4 Термичность 1,888 кДж/кг. Адиабатическая температура 1840К Пористость 1-5%. : Огнеупорность не нормирована (мала). Температура начала деформации под агрузкой не нормирована из-за разрушеия образца.

Пример 12, УСЛОВИЯ и место испытаий те же.; Состав смеси, мае.%: Борный ангидрид 56,0 Оксид хрома 0,0 Алюминии - 44,0 Крупность смеси 0,02 мм. Состав продуктов спекания, %:

Корунд81,6 Алюминий . 0,8 Бор 17.6 Термичность 3,358 кДж/кг, адиабатическая температура 2300К. Пористость 17-20%. Огнеупорность 1580°С. Температура начала деформации под нагрузкой 1120-1220°С.

Среднее квадратическое отклонение

СТт.н.д. 186°С.

Ниже, в таблице приведены результаты испытаний предлагаемых составов и спосо- ба, .. .. ; . . : .

Анализ таблицы показывает, что пористость огнеупора составляет от 17 до 32% против 5-10% у прототипа, огнеупорность более 1770°С против 1730°С, а температура начала деформации под нагрузкой (характеризующая прочность) составляет, как правило более 1350°С. Ожидаемый годовой экономический эффект около 5,0 млн.руб. в

год.:

Использование: изготовление фильтров и футеровки металлургических и тепловых агрегатов. Смесь (в мас.%), состоящую из алюминия 27-60, борного ангидрида 8-56 и оксида хрома 7-55, прокаливают и агломерируют при температуре, не пребышающей 600°С, затем измельчают до крупности менее 0,02 мм. Далее смесь формуют, производят инициирование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и спекают на воздухе. Изделия имеют огнеупорность-более 1770°С и пористость до 32%. 1 табл.

Формул а изобретения Способ получения пористых огнеупорных материалов, включающий приготовление порошковой смеси, содержащей алюминий, прокаливание ее и агломерацию на воздухе при температуре, не превышающей 600°С, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что при изготовлении порошковой смеси, в нее дополнительно вводят борный ангидрид и оксид хрома при следующем соотношении компонентов смеси, мае. %:

8-56 7-65 27-60,

а после агломерации проводят измельчение агломерата до размера его частиц менее 0,02 мм, затем проЁодят формование, инициирование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и спекание в режиме горения на воздухе.