Способ получения фосфорной кислоты Советский патент 1993 года по МПК C01B25/22 

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при переработке отходов производства экстракционной фосфорной кисЛоты (ЭФК).

При получении ЭФК сернокислотным методом в качестве отхода образуется фосфогипс. Большие объемы этого экологически неблагоприятного продукта вынуждают вести поиски различных путей его утилизации. Эти пути зависят от химического состава фосфогипса, который определяется как составом исходного фосфатного сырья, так и особенностями технологии производства ЭФК.

Непостоянство количественного состава фтора и других примесей существенно влияет на технологию переработки фосфогипса и на свойства образующихся продуктов. Направленным изменением химического состава фосфогипса можно было §ы значительно расширить области возможного использования изделий из фосфогипса. Однако для получения фосфогипса требуемого химического состава нужно создавать специальное трудоемкое и дорогостоящее производство для переработки больших количеств фосфогипса.

В промышленности применяется только один способ изменения химических свойств фосфогипса - промывка водой, что сокращает концентрацию водорастворимых примесей (см. Ахмедов М.А., Атакузиев Т.А. Фосфогис, Ташкент, Фан, 1980).

Недостатками способа является невозможность увеличения концентрации компонентов и влияния на нерастворимые в воде примеси, а также то. что промывные воды (количество многократно превосходит обь- ем фосфогипса) требуют химической нейтVI

О

VJ ел ю

Os

ы

рализации и очистки. При переработке.фосфоритного фосфогипса надо учитывать, что заводы, производящие ЭФК из фосфоритов, расположены в Средней Азии, где расход воды ограничен,.

Известен способ получения ЭФК (авт.св. N; 1058223), включающий разложение фосфатного-сырья серной кислотой, охлаждение образующейся фосфогипсовой суспензии, магнитную обработку части eye- пензии на стадии дозревания кристаллов фосфогипса, фильтрование всей суспензии с получением продукционной кислоты и отхода - фосфогипса. В продукционной кислоте уменьшается содержание сульфатных ионов, форма кристаллов гипса также изменяется, но. изменений его химического состава не наблюдается (не превышает погрешности измерений).

Известен способ получения ЭФК (авт.св. № 1386561, прототип), включающий разложение фосфатного сырья оборотной фосфорной и серной кислотами, разделение фильтрованием образующейся суспензии на продукционную кислоту и отход - фосфо- гипс, промывку фосфогипса направление промывных вод в экстрактор в качестве оборотной фосфорной кислоты с магнитной обработкой оборотной кислоты. В оборотной фосфорной кислоте изменяются физико-хи- мические свойства, в частности возрастает поверхностное натяжение, что проявляется в протекании процессов в экстракторе. При получении ЭФК из фосфоритов уменьшается пенообразование. Проведенные иссле- дования показали, что изменений химического состав фосфогипса не наблюдалось (не превышали погрешности измерений).

Недостаток способа заключается в том, что образующийся в качестве отхода фосфо- гипс имеет фиксированный химический состав - как и при обычной технологии. Так, фосфогипс, полученный при переработке на ЭФК фосфоритов Каратау, содержит фтора до 0,3%, что затрудняет изготовление из такого фосфогипса строительных изделий с полимерными связующими, препятствует использованию последних в жилищном строительстве. Уменьшение содержания фтора в таком фосфогипсе позволит улучшить технологию получения блоков из пол- имерфосфогипса, повысив их качество и снизив себестоимость.

При переработке фосфогипса в различ- ные изделия ионный состав фосфогипса имеет разное значение. При использовании фосфогипса как регулятора сроков схватывания цементного теста большие количества фосфора увеличивают сроки схватывания, а

малые - уменьшают. Избыток магния увеличивает текучесть шлаков при переработке фосфогипса электротермическим методом на диоксид серы. Избыток алюминия облегчает технологию получения волокнистых теплоизоляционных материалов изотходовэтого производства, а избыток железа ухудшает их теплоизоляционные свойства. Избыток натрия и калия ускоряет технологический цикл получения стекла с использованием фосфогипса. Избыток редкоземельных элементов придает стеклам специальные свойства. Малые количества натрия, фтора, железа, алюминия улучшают качество гипсового вяжущего, получаемого при автоклавной переработке фосфогипса. Высокая концентрация магния и кремния ускоряет процесс десуль- фуризации фосфогипса углем.

Целью предлагаемого изобретения является обеспечение возможности регулирования ионного состава фосфогипса ,при сохранении высокого качества продукционной кислоты.

П р и м е р 1. 100 г фосфорной муки Каратау состава, мас.%: P20s 24,5; СаО 39,4; С02 5,5; МдО 2,4; Si02 16,5; R203 2,5, помещали в термостатированный реакционный сосуд, куда вводили 42 см3 92,0%-ной серной кислоты и 300 см3 фосфорной кислоты с концентрацией 12% P20s. Серную кислоту предварительно нагревали до 40°С, фосфорную - до 70°С. Затем фосфорную кислоту пропускали по винипластовой трубке со скоростью 0,3 м/с через переменное магнитное поле с индукцией 0,10 Тл и помещали в сосуд с емкостью 750 см , где охлаждали до 60°С, после чего вводили в реакционный сосуд. В сосуде поддерживали температуру 78± 3°С в течение 5 ч при непрерывном перемешивании суспензии. Затем суспензию пропускали по винипластовой трубке со скоростью 0,3 м/с через магнитное поле с индукцией 0,10 Тл и подавали на лабораторный обогреваемый вакуум-фильтр с поверхностью фильтрования 56 см , глубина создаваемого вакуума 50 кПа. Осадок промывали 165 см3 воды при 65°С. Скорость фильтрования суспензии составила 1,09 мм/с, скорость пргомывки осадка фосфогипса 2,1 мм/с, коэффициент разложения 97,1 %, коэффициент отмывки 98.4%, содержание фтора в фосфогипсе 0,12%.

Аналогично были проведены опыты для обоснования пределов предлагаемых параметров, а также опыты по способу-прототипу и фоновые (без магнитной обработки). Результаты исследований представлены в табл.1,

Как видно из табл. 1, при оптимальных условиях содержание фтора в фосфоритном

фосфогипсе может быть уменьшено в 2 раза. Изменение содержания фтора в кислоте не превышает обычных изменений фтора в ЭФК (см. Копылев Б.А. Технология ЭФК Л.: Химия, 1971, с. 166, 168) и не ухудшает качество ЭФК (например, при переработке

ее в.аммофос).

Охлаждение оборотной фосфоной кислоты менее чем на 7°С не обеспечивает заметного уменьшения концентрации фтора в фосфогипсе. а охлаждение свыше 12°С также сопровождается уменьшением содержания фтора в фосфогипсе и, кроме того, снижением скоростей фильтрозания суспензии и промывки фосфогипса.

Увеличение скорости потока суспензии свыше 0,4 м/с не дает заметного сокращения концентрации фтора в фосфогипсе и, кроме того, не сопровождается возрастанием скоростей фильтрования и промывки суспензии по сравнению с прототипом. При уменьшении скорости потока суспензии ниже 0,2 м/с в трубке, по которой протекает успензия, откладываются инкрустации - твердые соли кремнефторидов натрия и калия.

Изменение скорости потока оборотной кислоты в пределах 0,2-1,2 м/с не влияет на изменение магнитной индукции для оборотной кислоты и для суспензии.

П р и м е р 2. 100 г фос. муки Каратау помещали в термостатированный реакционный сосуд, куда вводили 42 см3 92%-ной серной кислоты м 300 см3 фосфорной кислоты с концентрацией 12% P20s. Серную кисоту предварительно нагревали до 40°С, фосфорную - до 70°С. Затем фосфорную кислоту пропускали по винипластовой трубке со скоростью 0,3 м/с через переменное магнитное поле с индукцией 0,10 Тл и помещали в сосуд с емкостью 750 см3, где охлажали до 58°С, после чего вводили в реакционный сосуд. В сосуде поддерживали температуру 78±3°С в течение 5 ч при непрерывном перемешивании суспензии. Затем суспензию пропускали по винипластовой трубке со скоростью 0,3 м/с через магнитное поле с индукцией 0,10 Тл и подавали на лабораторный обогреваемый вакум-фильтр с поверхностью фильтрования 56 м2, при глубине создаваемого вакуума 50 кПа. Осадок промывали 165 см3 воды при 65°С. Скорость фильтрования суспензии сотавила 1,07 мм/с, скорость промывки осад- a фосфогипса 2,0 мм/с, коэффициент разложения 97,0 %, коэффициент отмывки 8,3%, содержание в фосфогипсе железа ,67% алюминия 0,53%. магния 0.27%.

Аналогично были проведены опыты для боснования пределов предлагаемых параметров, а также опыты по способу прототипа и фоновые (без магнитной обработки), Результаты исследований представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 2 при оптимальных условиях содержание железа в фосфоритном фосфогипсе может быть увеличено в 1,7 раза, алюминия - увеличено в 1,4 раза, магния -увеличено в 1,5 раза.

0 Охлаждение оборотной фосфорной кислоты менее чем на 10°С не обеспечивает заметного увеличения указанных трех компонентов в фосфогипсе, а охлаждение свыше 14°С также не сопровождается заметным ро5 стом их концентрации и, кроме того, резко снижаются скорости фильтрования суспензии и промывки осадка.

Увеличение скорости потока суспензии свыше 0,4 м/с не дает заметного изменения

0 концентрации железа, алюминия и магния в. фосфогипсе и, кроме того, не сопровождается возрастанием скоростей фильтрованиям промывки по сравнению с прототипом. При уменьшении скорости потока суспензии ниже

5 0,2 м/с в трубке, по которой протекает суспензия, откладываются инкрустации - твердые соли кремчефторидов натрия и калия.

Изменение скорости потока оборотной фосфорной кислоты в пределах 0,2-1,2 м/с

0 не влияет на изменение концентраций железа, алюминия и магния в фосфогипсе.

Оптимальные значения магнитной индукции составляют интервал 0,08-0,12 Тл, причем наилучшие результаты достигаются

5 при одинаковых значениях магнитной индукции для оборотной кислоты и для суспензии. Пример 3. 100 г апатитового флото- концентрата (39,4% PaOs) помещали в термостатированный реакционный сосуд, куда

0 вводили 67 см 92%-ной серной кислоты и 200 см3 фосфорной кислоты с концентрацией 18% P20s. Серную кислоту предварительно нагревали до 40°С, фосфорную - до 70°С. Затем фосфорную кислоту пропускали

5 по винипластовой трубке со скоростью 0,3 м/с через переменное магнитное поле с индукцией 0,10 Тл и помещали в сосуд с емкостью 750 см3. где охлаждали до 60°С, после чего вводили в реакционный сосуд. В сосуде

0 поддерживали температуру 78±3°С в течение 5 ч при непрерывном перемешиваний суспензии. Затем суспензию пропускали по винипластовой трубке со скоростью 0,3 м/с через магнитное поле с индукцией 0,10 Тл и

5 подавали на лабораторный обогреваемый вакуум-фильтр с поверхностью фильтрования 56 см3, глубина создаваемого вакуума 50 кПа, Осадок промывали 165 см3 воды при 65°С. Скорость фильтрования суспензии составляла 1,16 мм/с, скорость промывки осадка фосфогипса 2,2 мм/с, коэффициент разложения 98,0%, коэффициент отмывки 98,8%, содержание в фосфо- гмпсе натрия 0,21 %, содержание калия 0,05%.

Аналогично были проведены опыты для обоснования пределов предлагаемых пара- . метров, а также опыты по способу прототипа и фоновые (без магнитной обработки).

Результаты исследований представлены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, при оптимальных условиях содержание натрия в фосфогипсе . может быть увеличено в 1,4 раза, калия - увеличено в 1,7 раза.

Охлаждение оборотной фосфорной кислоты менее чем на 8°С не обеспечивает заметного увеличения указанных двух компонентов в фосфогипсе, а охлаждение свыше 12°С также не сопровождается заметным ростом их концентрации и, кроме того, сопровождается снижением скоростей фильтрования суспензии и промывки фосфогипса.

Увеличение скорости потока суспензии свыше 0,4 м/с не дает заметного изменения концентрации натрия и калия и, кроме того, не сопровождается возрастанием скоростей фильтрования и промывки по сравнению с прототипом. При уменьшении скорости потока суспензии ниже 0,2 м/с в трубке, по которой протекает суспензия, откладываются инкрустации в виде твердого кремнефто - рида натрия.

Изменение скорости потока оборотной кислоты в пределах 0,2-1,2 м/с не влияет на изменение концентраций натрия и калия в фосфогипсе.

Оптимальные значения магнитной индукций составляют интервал 0,08-0,12 Тл, причем наилучшие результаты достигаются при одинаковых значениях магнитной индукции для оборотной кислоты и для суспензии. ...-.--..

П р и м е р 4. 100т фос.муки Каратау помещали в термостатированный реакционный сосуд, куда вводили 42 см3 92%-ной серной кислоты и 300 см3 фосфорной кислоты с концентрацией 12% РгОз- Серную кислоту предварительно нагревали до 40°С. фосфорную - до 70°С. Затем фосфорную кислоту пропускали по винипластовой трубке со скоростью 0,3 м/с через переменное магнитное поле с индукцией 0,10Тл и помещали в сосуд емкостью 750 см3, где охлаждали до 58°С, после чего вводили в реакционный сосуд. В сосуде поддерживали температуру 78± 3°С в течение 5 ч при непрерывном перемешивании суспензии/ Затем суспензию пропускали по винипла

й

стовой трубке со скоростью 0,3 м/с через магнитное поле с индукцией 0,10 Тл и подавали на лабораторный вакуум-фильтр с поверхностью фильтрования 56 см2, глубина

5 создаваемого вакуума 50 кПа. Осадок промывали 165 см3 воды при 65°С. Скорость фильтрования суспензии составила 1,07 мм/с, скорость промывки осадка фосфогипса 2,0 мм/с, коэффициент отмывки 98,3%,

10 содержание в фосфогипсе натрия 0,11 %, ка- лия.0,10%.

Аналогично были проведены опыты для обоснования пределов предлагаемых параметров, а также опыты по способу прототи15 па и фоновые.

Результаты исследований представлены в табл. 4.

Как видно из табл. 4, при оптимальных условиях содержание натрия в фосфогипсе

20 может быть уменьшено в 1,5 раза, калия в 1,8 раза.

Охлаждение оборотной фосфоной кислоты менее чем на 10°С не обеспечивает заметного уменьшения указанных двух ком- 25 понентов, а охлаждение свыше 14°С также сокращает этот эффект и, кроме того, сопровождается резким снижением скоростей фильтрования суспензии и промывки фосфогипса.

30 Увеличение скорости потока суспензии свыше 0,4 м/с не дает заметного изменения концентрации натрия и калил и, кроме того, не сопровождается возрастанием скоростей фильтрования и промывки по сравне- 35 нию с прототипом. При уменьшении скорости потока суспензии ниже 0,2 м/с в трубке, по которой протекает суспензия, откладываются инкрустации - твердые соли кремнефторидов натрия и калия.

40 Изменение скорости потока оборотной кислоты в пределах 0,2-1,2 м/с не влияет на изменение концентраций натрия и калия в фосфогапсе.

Оптимальные значения магнитной ин45 дукции составляют интервал 0,08-0,12 Тл, причем наилучшие результаты достигаются при одинаковых значениях магнитной индукции для оборотной кислоты и для суспензии. .

50 Таким образом, предлагаемый способ позволяет на стадии получения ЭФКрегулировать химический состав образующегося фосфогипса, облегчая технологию последующей переработки и утилизации этого отхода

55 производства ЭФК. Например, уменьшение содержания фтора в 2 раза в фосфоритном фосфогипсе облегчает технологию получения строительных материалов из фосфогипса с полимерными добавками и позволяет значительно расширить область применения блоков из полимерфосфогипса (например, для жилищного строительства, животноводческих комплексов и др.). Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я 1, Способ получения фосфорной кисло- ты, включающий разложение фосфатного сырья оборотной фосфорной и серной кислотами, разделение фильтрованием образующейся суспензии на продукционную фосфорную кислоту и фосфогипс, его про- мывку с получением оборотной фосфорной кислоты и ее обработку в магнитном поле с индукцией 0.07-0,13 Тл, возврат оборотной кислоты на стадию разложения, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности регулирования ионного состава фосфогипса при сохранении высокого качества продукционной кислоты, оборотную фосфорную кислоту после магнитной обработки охлаждают на 7-14°С, а суспензию

перед разделением обрабатывают в магнитном поле с индукцией 0,08-0,14 Тл при скорости движения суспензии 0,2-0,4 м/с.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью уменьшения содержания фтора в фосфогипсе, образующегося при разложении фосфорита, оборотную кислоту охлаждают на 7-12 С.

3. Способ по п. 1,отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания железа, алюминия и магния и уменьшения содержания натрия и калия в фосфогипсе, образующегося при разложении фоосфори- тов, оборотную кислоту охлаждают на 10Т4°с. . , ; . - . ;.. ..

4. Способно п. 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания натрия и калия в фосфогипсе, образующегося при разложении апатита, оборотную кислоту охлаждают на 8-12° С.

Сущность: фосфатное сырье разлагают оборотной фосфорной и серной кислотами с получением суспензии. Обработка суспензии в магнитном поле с индукцией 0,008- 0,14 Тл при скорости движения суспензии 0,2-0,4 м/с. Разделение суспензии на продукционную кислоту и фосфогипс. Промывка фосфогипса с получением оборотной фосфорной кислоты. Обработка оборотной кислоты в магнитном поле с индукцией 0,07-0,13 Тл. Содержание натрия и калия в фосфогипс 0.11-0,15%. 3 з.п. ф-лы. 4 табл.

Та б л и ц а 1

Таблица2

ТаблицаЗ

Продолжение табл. 3

Т a и ц а 4