Способ определения степени упорядоченности твердых материалов Советский патент 1993 года по МПК G01N30/08 

Изобретение относится к способам определения адсорбционных свойств поверхности и степени упорядоченности (СУ) твердых органических материалов (акцепторов-ангидридов ароматических кислот, нит- робензойных кислот, полициклических ароматических соединений и др.) и может быть использовано для оценки качества органических полупроводников на основе акцепторов-комплексов с переносом заряда, для подбора оптимальных условий выделения чистых ароматических веществ из технических смесей с помощью акцепторов.

Цель изобретения - расширение диапазона исследуемых свойств.

Техническое решение позволяет по сравнению с прототипом расширить диапазон определения свойств твердых материалов. .

Способ использован для подбора органических соединений (акцепторов) при выделении антрацена, пирена, 1-метилнаф- талина, мезитилена из коксохимического сырья.

Предполагается использование способа для оценки степени упорядоченности кристаллов органических соединений различного строения и определения оптимальных условий выделения чистых ароматических соединений из технических смесей.

Это достигается тем, что в способе определения СУ твердых материалов, включающем измельчение испытуемого и

vj ЧЭ 00 О 00

го

стандартного материала до постоянного размера, заполнение хроматографической коломки,..пропускание через слой стандартного и испытуемого материалов в виде паров модельных соединений из ряда нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородов в порядке повышения температур их кипения, определение удельных удерживаемых объемов, энергий адсорбции и степени упорядоченности по известной зависимости, .модельные соединения про- через слой кристаллов органических соединений в порядке повышения их склонности к пи-комплекеообразованию с кристаллами органических соединений.Модельные соединения, не содержащие систему пи-электронов,- (циклогексан, н-гептан) пропускают через слой кристаллов органических соединений в порядке повышения температур кипения модельных соединений. Модельные соединения, содержащие систему пи-электронов, пропускают последними. Это объясняется тем, что модельные соединения, не имеющие пи- электронно.й системы (циклогексан, н-гептан), образуют слабые комплексы с кристаллами органических соединений. Напротив, ароматические соединения (бензол, толуол и др.), содержащие систему пи-электронов, образуют более устойчивые пи-ком- плексы, влияющие на результаты измерения параметров удерживания (удельных удерживаемых объемов и энергий адсорбции) следующего модельного соединения, Пи-модельные соединения- (бензол) вытесняют модельные соединения (циклогексан или н-гептан), оставшиеся в колонке в виде системы циклогексан (н-гептан)-ад- сорбент (3-5 мас.%),. а циклогексан или н-гептан как более, слабые комплексообра- зователи не вытесняют бензол из системы бензол (МС)-адсорбент. Разложение системы модельное соединение (МС)-адсорбент (очистка колонки не происходит), т.е. МС (циклогексан) адсорбируется в системе бензол-адсорбент, 3%+адсорбент. Это приводит к ошибкам при определении параметров удерживания и энергий адсорбции и СУ кристаллов органических соединений.

Адсорбент + модельное соединение

4 (МС) - комплекс (МС-адсорбент, 3-5% по

массе) + МС + адсорбент (1)

Кроме того, ароматическое соединение (бензол) в количестве 3-5 мас.% необратимо сорбируется на поверхности кристаллов органических соединений (пиромеллитово- го диангидрида) с образованием пи-комп- лекса, что изменяет структуру твердой фазы в колонке. Поэтому после пропускания бензола через слой кристаллов органических соединений необходимо их выгрузить, а колонку заполнить свежими кристаллами. Через слой кристаллов органического

соединения необходимо пропускать ароматические соединения, содержащие не более девяти атомов углерода. Если использовать модельные соединения, содержащие более девяти атомов углерода (нафталин, 1-метилнафталин и др.), то образуются пи-комплексы повышенной прочности, которые не

разлагаются при нагревании и поглощаются

кристаллами органических соединений,

В качестве стандартного твердого материала при определении СУ кристаллов органических соединений использован графит. Выбор этого материала обусловлен его структурой - наличием плоских параллельных углеродных сеток. Ароматические соединения бензольного ряда также образуют с акцепторами (ангидридами ароматических кислот и др.) системы плоскость-плоскость. Взаимодействие углеродистого материала с большими молекулами углеводородов (нгептаном и др.) также приведет к образова- нию систем плоскость-плоскость с модельным соединением.

Модельные соединения пропускают через слой графита в том же порядке, что и

через слой испытуемых кристаллов органических соединений - в порядке повышения склонности модельных соединений к пи- комплексообразованию с кристаллами органических соединений, т.е. сначала

пропускают соединения, не содержащие систему пи-электронов (циклогексан, н-гептан), а затем - модельные соединения, содержащие систему пи-электронов (бензол). Пропускание модельных соединений

через слой графита в том же порядке, что и через слой органических кристаллов (пиро- меллитового диангидрида) повышает точность определения СУ кристаллов органических соединений,- поскольку зффект пи-взаимодействия не сказывается на адсорбции нафтеновых и парафиновых углеводородов, которые пропускаются последними (1).

Изменение молярной энтальпии при адсорбции модельных соединений на твердом материале можно определить одним из физико-химических методов, например методом газожмдкостной хроматографии.

Молярная энтальпия (Д Н) при адсорбции модельных соединений на твердом органическом адсорбенте выражается через удельный объем удерживания (Vm)

gVm AH/2,3RT + B,(2)

где R - газовая постоянная; Т - температура; В - константа. Эта зависимость представляет прямую, что позволяет определить величину АН.

Степень упорядоченности (СУ) твердых материалов определена по формуле

|ДН ау.им дн ay.cMi

су ь{ -У------- +

Д н ау.см + |ДНнУ..см|. +

+

днну.см |ДНпу..сМ|

+ ...:п} (3)

д н пу.см

где п - число модельных соединений, ис- пользуемых для определения величин АН; А НауЛ1М, А НнуЛ1М, А Нпу им, Д Нау-см,Д Нну см, .см изменение мольной энтальпии

при адсорбции ароматических (АУ), нафтеновых (НУ), парафиновых (ПУ) углеводоро- дов на испытуемом (ИМ) и стандартном материале (СМ) соответственно,

П р и м е р 1. Графит измельчают до крупности 0,25-0,50,мм, загружают в хрома- тографическую колонку и продувают через слой адсорбента гелий при температуре 250- 260°С в течение 1,0-1,5 ч. Затем термостат хроматографа охлаждают до температуры измерения и пропускают через слой графита модельные соединения в следующем поряд- ке: циклогексан - н-гептан - бензол.

Используют детектор по теплопроводности, адсорбент - графит, модельные соединения (МС), газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 100 мл/мин, масса адсорбен- та 11,8 г, длина колонки 2 м. диаметр 3 мм, количество вводимой пробы 0,0045+0,0005 г, атмосферное давление 745 мм рт.ст., давление на входе в колонку 1280 мм рт.ст.

По полученным хроматограммам рас- считывают удельный удерживаемый обьем (Vm) и изменение мольной энтальпии (А Н) при адсорбции МС на трафите. Vm вычисляют по формуле

Vm tr WM3M f /m(4) где tr - исправленное время удерживания МС, мин; WHSM - объемная скорость газа-носителя, см /мин; m - масса адсорбента, г; f - поправка на сжимаемость газа.

МС циклогексан. Несорбирующийся компонент (Н К) воздух.. Величины Vm цикло- гексана на графите равны, см3/г: 1,80, 1,40, 1,13 и 0,80 при температурах (Т) 34.45,59 и 75°С соответственно. Строят зависимость величин IgVmOT 1/Т и определяют величину АН при адсорбции циклогексана на графите. Значение АН равно 20,2 кДж/моль. Продувают слой сорбента гелием при 81РС.

МС н-гептан. НК еоздух. Значения Vm н-гептана на графите равны. см3/г: 3,25,

5

0

5

0

5 0

5

0

5

0 5

2,40, 1,48 и 1,05 при температурах 29,40,51 и 63°С соответственно. Величина А Н при адсорбции н-гептана на графите равна 32,2 кДж/моль. Продувают слой сорбента гелием при 100°С.

МС бензол. НК воздух. Величины Vm бензола на графите равны, см3/г; 2,40, 1,70, 1.36 и 1,00 при температурах 30,40,51 иб2°С соответственно. Значение АН при адсорбции бензола на графите равно 27.6 кДж/моль.

П р. и м е р 2. Твердый материал - пиромеллитовый диангидрид (ПМА) растворяют в ацетоне при нагревании до 45-50°С до насыщения, полученный раствор охлаждают до 15-20°С и выдерживают в спокойном состоянии до полного выпадения и роста органических кристаллов, которые отделяют от растворителя, сушат в вакууме (80-100 мм рт.ст.) при температуре 45-50°С в течение 1,0-1,5 ч. Высушенные кристаллы ПМА измельчают до фракции 0,25-0,50 мм, просеивают через сито и загружают в хро- матографическую колонку, которую термо- статируют и продувают через слой ПМА инертный газ (азот, гелий и др.) при температуре 120°С в течение 30-40 мин. После окончания продувки термостат охлаждают до температуры измерения и пропускают через слой кристаллов ПМА пары МС в следующем порядке: циклогексан - н-гептан бензол.

Используют детектор по теплопроводности, адсорбент ПМА, МС, газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 100 мл/мин, масса ПМА 13,35 г, длина колонки 2 м, диаметр - 3 мм, количество вводимой пробы 0,0045 ± 0,0005 г, атмосферное давление 740 мм рт.ст., давление на входе в колонку 2260 мм рт.ст...

По полученным данным рассчитывают .величины Vm и А Н систем МС-ПМА..

МС циклогексан Величины Vm циклогексана на ПМА .равны, см3/г: 1,87, 1,48, 1,18, 0,94 и 0,71 при температурах 20,27,37,48 и 64°С соответственно. Строят зависимость величин lgVm от 1/Т и определяют величину АН при адсорбции циклогексана на ПМА. Величина А Н равна 17,32 кДж/моль. Слой ПМА продувают гелием при 64°С.

МС н-гептан. Величины Vm н-гептана на ПМА равны, см3/г: 4;26, 2,84, 1,89, 1,15 и 0,90 при температурах 20,29,41,54 и 64°С соответственно. Значение АН при адсорбции н-гептана на ПМА равно 29,2 кДж/моль. Слой ПМА продувают гелием при 64°С.

МС бензол. Величины Vm бензола на ПМА равны, см3/г: 4,80, 3,16, 2,16, 1,72 и 1,20 при температуре 20,30.40,52 и 61°Ссоответственно. Значение Д Н при адсорбции бензола на ПМА равно 26,8 кДж/моль.

Степень/упорядоченности (СУ) ПМА определяют по формуле 3

СУ 1 27,6-26,8

я 2M-11L3 +. 32.2-29.2 й 20,2.32,2 .

+

27,6

:3} 1 -0,086 0,914

. Следовательно, СУ ПМА равна 91,4%. (20,2, 32,2, 27,6 кДж/моль - изменение мо- лярной энтальпии при адсорбции циклогек- сана, н-гептана, бензола на графите).

СУ кристаллов органических соединений связана с отношением величин их ТПл и М.В., т.е. с приращением величины ТПл на единицу молекулярной массы. На фиг. приведена зависимость значений Тпл/М.В. от СУ кристаллов органических соединений, которая является линейной (на фиг, ангидриды кислот: фталевой 1, -3-нитрофталевой 2,4,5-динитронафталеврй 3, дихлорпиро- меллитовой 4,-пиромеллито.вой 5, нафтале- , вой 6, хлоранил 7, Указанное выше соотношение можно записать в виде

Тпл/М.В. 3/2 СУ(5)

Тпл является функцией энергии ориен- тационного взаимодействия (Е0р) молекул при плавлении

Тпл - 2/3 (ui -/ 2/г3)2 1/К -Еор (6) где К - постоянная Больцмана; г - расстоя- ние между молекулами; ,,W2 -заряды на молекулах,. .

Коэффициент 3/2 в уравнении 5 получается в результате деления выражения 6 на М.В. При постоянных величинах г. ft //2 и К СУ кристаллов органических соединений обратно пропорциональна величине Еор. (М1 )2 1/К Еор М В. 3/2СУ

(7)

Это подтверждает существование зависимости между СУ кристаллов органических соединений и энергией их ориентационного взаимодействия.

Формула изобретения Способ определения степени упорядоченности твердых материалов, включающий измельчение испытуемого и стандартного материалов до постоянного размера, заполнение хроматографической колонки, пропускание через слой стандартного и испытуемого материалов в виде паров модельных веществ из ряда нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородов, определение удельных удерживаемых объемов, энергий адсорбции и степени упорядоченности, отличаю щи и с я тем, что, с целью расширения диапазона исследуемых свойств, в качестве испытуемого материала используют слой кристаллов органических соединений, а модельные вещества пропускают через колонку в порядке повышения их склонности к пи-комплексообразованию с кристаллами органических соединений.

Использование: изобретение относится к способам определения степени упорядоченности (СУ) твердых материалов и может быть использовано для оценки качества органических полупроводников на основе комплексов с переносом заряда, подбора акцепторов при выделении чистых ароматических веществ из технических смесей Изобретение позволяет расширить диапазон определения способа путем определения СУ кристаллов органических соединений (ОС). Сущность: кристаллы органических соединений и графита ОС, измельченные до одной и той же крупности, загружают в две хроматографические колонки, продувают слои ОС с температурой плавления ниже 180°С газом-носителем при температуре на 60-70°С ниже температуры его плавления, а слои ОС с температурой плавления выше 180°С при температурах, не превышающих 120-130°С. Пропуска ют через слои ОС и графита сначала модельного соединения МС. не образующие пи-комплексы с ОС, а затем МС, образующие с ним пи-комплексы, в порядке повышения их склонности к образованию пи-комплексов.