СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ ИЗ ГАЗОВЫХ И ЖИДКИХ СРЕД Российский патент 1996 года по МПК B01J20/20 B01D15/08 

Изобретение относится к адсорбционным методам очистки газовых и жидких сред, а также способам концентрирования н-парафинов, циклических и ароматических углеводородов, ацетона, спиртов, фенолов и хлорорганических веществ.

Очистка газовых и жидких сред, включая воздух и воду, а также различные системы жизнеобеспечения, накопление микропримесей и определение их, в частности, методом газовой хроматографии является важнейшей задачей получения чистых сред и контроля качества окружающей среды.

Решение этой задачи в значительной мере определяется созданием и применением новых адсорбентов, обладающих высокими адсорбционными емкостями.

При этом повышение адсорбционной емкости известных материалов обеспечивается обычно увеличением их доступной или для адсорбции удельной поверхности, а также увеличением объема микропор. Адсорбционная поверхность известных углеродных адсорбентов образована базальными гранями структуры кристалла графита или ее фрагментами.

Наибольшее распространение для решения практических задач охраны окружающей среды получило использование различных микропористых углеродных молекулярных сит типа карбосива [1] органических пористых полимеров [2] графитированных саж [3] однороднопористых адсорбентов смешанного типа ХЕ-340 [4]
Однако следует отметить их недостаточную адсорбционную динамическую емкость, обусловливающую возможность пропускания меньшего объема газовой и жидкой проб. Наиболее близкими к изобретению по сущности и достигаемому эффекту являются углеродные материалы типа карбосива и графитированные термические сажи (ГТС).

Цель изобретения разработка способа выделения н-парафинов, циклических и ароматических углеводородов, ацетона, спиртов, фенолов и хлорорганических веществ из газового объема и водных сред для очистки последних, а также накопления указанных веществ (при необходимости определения их в окружающей среде на уровне ppm и ниже) путем использования углеродных материалов с существенно повышенной удельной адсорбционной динамической емкостью (отнесенной к единице поверхности).

Для достижения этой цели предлагается использовать углеродные материалы, поверхность которых образована не базальными граней. Такие адсорбенты могут быть получены известными способами, в частности, каталитическим разложением углеводородов.

Особенности структурных свойств предлагаемого углеродного материала, определяющие его адсорбционные свойства, представлены на фиг. 1 (показан фрагмент одной из нитей, из которых сформирована его микроструктура).

Получение каталитического волокнистого углеродного материала осуществляют следующим образом.

В реактор диаметром 30 мм засыпается 0,1 г гранулированного катализатора с размером частиц 0,25 0,5 мм, состоящего из 90 мас. металлического никеля и 10 мас. оксида алюминия. Катализатор подвергается виброожижению и нагревается до температуры 550^oC. Затем в реактор подается метан, который, проходя через слой катализатора, разлагается на углерод волокнистой структуры и водород. Расход метана поддерживается около 12 л/ч. Процесс ведется в течение 16 ч до полной дезактивации катализатора. Углерод образуется на кристаллах никеля размером 15 16 нм в виде нитей, которые переплетаются между собой случайным образом. Гранулы дезактивированного катализатора увеличиваются в размерах в 4 5,5 раза и состоят на 99,3 мас. из углерода. Полученный таким образом углеродный материал представляет собой достаточно прочные гранулы размером до 5 мм, воспроизводящие форму исходных частиц катализатора. Они обладают хорошей сыпучестью и легко выгружаются из реактора.

Каталитический углерод, выгруженный из реактора, измельчают, рассеивают на фракции и для работы используют фракцию 0,25 0,5 мм.

Взвешенное количество адсорбента (0,9300 г) заполняют в хроматографическую колонку адсорбционную ловушку из нержавеющей стали длиной 0,5 м, внутренним диаметром 2 мм (для определения адсорбционных и хроматографических характеристик фенола и хлорбензола количество сорбента составило 0,1345 г, длина колонки 35 см).

Колонку устанавливают в хроматограф "Цвет-570" с детектором ионизации в пламени (ДИП) и кондиционируют в токе газа-носителя азота со скоростью 30 мл/мин при 300^oC в течение 8 часов.

Адсорбционную динамическую емкость, V_A,298, оценивают экстраполяцией к комнатной температуре 298 К графика зависимости логарифма абсолютного удерживаемого объема, V_A, изучаемых веществ от обратной температуры. Последний определяют по формуле:
V_A=(t_R-t_o•W• T_кол./T_реом.•f/m•S (1),
где t_R [мин] время удерживания изучаемого компонента;
t_o [мин] время удерживания несорбирующегося компонента (метана для ДИП);
W [мл/мин] объемная скорость газа-носителя;
T_кол. [K] температура хроматографической колонки;
T_реом. [К] температура, при которой находится пенный измеритель объемной скорости газа-носителя (реометр);
f фактор, учитывающий перепад давления в колонке и определяемый по формуле

где P₁ [мм рт. ст. давление на входе колонки;
P_o [мм рт. ст. давление на выходе из колонки;
m [г] масса сорбента в колонке;
S [см²/г] удельная поверхность адсорбента, которая составила для предлагаемого адсорбента 117 м²/г.

Объем пробы, который может быть пропущен через данное количество сорбента, обеспечивая полное улавливание компонента, связан с адсорбционной динамической емкостью известным соотношением [5 и 6]

где N число теоретических тарелок адсорбционной колонки;
V_R=V_A•m•S удерживаемый объем адсорбата при данной температуре.

Большая адсорбционная динамическая емкость, как это следует из (3), позволяет, с одной стороны, пропускать большие объемы загрязненного воздуха и воды при их очистке, а с другой накапливать большие количества указанных выше веществ, находящихся в атмосфере в малых количествах, и тем самым понижать предел их обнаружения.

Кроме того, адсорбционную способность нового адсорбента оценивали по величинам дифференциального мольного изменения внутренней энергии при адсорбции веществ разных классов, исходя из температурной зависимости абсолютных удерживаемых объемов адсорбатов

откуда 2,3R tg α, где R 8,314 дж/град. моль;
a угол наклона прямой логарифмической зависимости абсолютного удерживаемого объема сорбата от обратной температуры.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В хроматографическую колонку (адсорбционную ловушку) загружают каталитический углеродный сорбент, полученный каталитическим разложением метана на никелевом катализаторе по методике, описанной выше, поверхность которого образована параллельно ориентированными торцами базальных граней структуры кристалла графита, взаимосмещенными на расстояние 0,1-10 нм. Эту колонку помещают в хроматограф и при последовательно установленных температурах: 473К, 523К, 538К, 548К, 558К, 568К определяют абсолютные удерживаемые объемы н-пентана по формуле (1).

Пуск пробы осуществляют с помощью шприца Гамильтона, отбирая 2 мкл паровоздушной смеси н-пентана из пенициллиновой баночки, содержащей жидкий н-пентан и закрытой самоуплотняющейся крышкой из силиконовой резины.

В табл. 1 приведены абсолютные удерживаемые объемы н-пентана при разных температурах.

Примеры 2 5. Аналогичны примеру 1, но отличаются взятыми адсорбентами.

Пример 6. Абсолютный удерживаемый объем бензола (при комнатной температуре) на поверхности каталитического углерода, образованной параллельно ориентированными торцами базальных граней структуры кристалла графита, определяли экстраполяцией к комнатной температуре графика зависимости ln V_A от обратной температуры.

В табл. 2 приведено значение V_A,298 для бензола.

Пример 7 18. Аналогичны примеру 6, но отличаются взятыми адсорбатами.

Примеры 19 31. Приведены для сравнения и аналогичны примерам 6-18, но отличающиеся тем, что в качестве сорбента используется графитированная термическая сажа [3] поверхность которой составлена базисными гранями структуры кристалла графита. В этих примерах адсорбционная динамическая емкость ароматических углеводородов, н-парафинов, циклогексана, метанола, этанола, пропанола, ацетона, фенола, хлорбензола и воды сравнивается с адсорбционной динамической емкостью в отношении указанных адсорбатов для каталитического углеродного материала, поверхность которого образована параллельно ориентированными торцами базальных граней структуры кристалла графита (табл. 2).

Примеры 32 44. Аналогичны примерам 6 18 и приведены для сравнения, в которых в качестве сорбента используется Ambersorb XE-340 [4] и в которых адсорбционная динамическая емкость приведенных в табл. 2 сорбатов сравнивается с адсорбционной динамической емкостью в отношении указанных адсорбатов для каталитического углерода, поверхность которого образована параллельно ориентированными торцами базальных граней структуры кристалла графита, взаимосмещенными на расстояние 0,1 10 нм (табл. 2).

Из данных табл. 2 видно, что для каталитического углеродного адсорбента адсорбционная динамическая емкость в отношении ароматических углеводородов, н-парафинов, циклогексана, метанола, этанола, пропанола, ацетона, фенола и хлорбензола на несколько порядков превышает таковую для известных углеродных сорбентов. Это дает возможность рекомендовать данный адсорбент как для очистки воздуха, так и воды, включая различные системы жизнеобеспечения (V_A,298 для воды составляет всего 1,3 мл/м²).

Пример 45. Аналогичный примерам 6 18, но отличающийся тем, что для характеристики адсорбентов используется величина и ее зависимость от числа углеродных атомов в н-парафине.

На фиг. 2 приведена эта зависимость для каталитического углерода, поверхность которого образована торцами базальных граней структуры кристалла графита (кривая 1).

Примеры 46 47. Аналогичны примеру 45 и приведены для сравнения, в которых зависимость от числа атомов С в парафине получена для графитированной термической сажи (кривая 3) и карбосива (кривая 2).

Сравнение зависимостей от числа атомов углерода в молекуле н-парафина для всех трех адсорбентов показывает существенные различия в адсорбционном взаимодействии взятых адсорбатов и свидетельствуют о высокой адсорбционной способности каталитического углеродного адсорбента. Так, величина для н-гексана в 3 раза выше для каталитического углерода, поверхность которого составлена торцовыми гранями структуры кристалла графита, чем для ГТС, поверхность которой состоит из базисных граней, и примерно в 1,5 раза выше, чем для карбосива.

Изобретение относится к адсорбционным способам получения чистых газовых и жидких сред, а также отбора и концентрирования микропримесей веществ разных классов при их контроле в окружающей среде. В качестве адсорбента для очистки сред и контроля их качества используется новый углеродный адсорбент, полученный каталитическим разложением метана. Особенности строения каталитического углерода, заключающиеся в том, что его поверхность составлена не базальными гранями графита, а их торцами, смещенными относительно друг друга на расстояние 0,1 - 10 нм, обеспечивают новому углеродному материалу его уникальные адсорбционные свойства. 2 ил., 2 табл.

Способ выделения микропримесей из газовых и жидких сред путем хроматографии на углеродсодержащем сорбенте, отличающийся тем, что выделение ведут на адсорбенте, поверхность которого образована параллельно ориентированными торцами базальных граней графита, взаимосмещенными на расстояние 0,1 10,0 нм, полученном разложением углеводородов на катализаторе.