СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛА &&&-АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ТВЕРДЫХ УГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ Российский патент 1995 года по МПК G01N30/08 

Изобретение относится к способам определения числа активных центров в твердых органических соединениях, в частности в акцепторах ангидридах ароматических кислот, хинонах (хлораниле), нитробензойных кислотах и др. и может найти применение в химической и коксохимической промышленности для оценки качества акцепторов при получении комплексов с переносом заряда (органических полупровод- ников), для выбора реагентов (акцепторов), для разделения коксохимических и нефтехимических смесей с помощью акцепторов и др.

Структурные параметры (число активных кислотных центров поверхности) твердого тела определяются способностью поверхности переводить адсорбированные молекулы основания из нейтральной в сопряженную форму.

Число активных основных центров поверхности твердого тела определяется как способность превращать адсорбированную электрически нейтральную молекулу в его сопряженную основную форму, т.е. способность поверхности передавать электронную пару адсорбированной кислоте.

Для оценки числа активных центров твердых тел используют методы: индикаторный, спектрофотометрический, адсорбции газообразных оснований, паров фенола или кислот на твердой поверхности, аминного титрования и др. Число активных центров определяется для таких твердых тел, как окислы, сульфиды металлов Al₂O₃, и др. алюмосиликаты, природные глины, цеолиты и др. сульфаты, фосфаты, карбонаты, гидроокиси, галогениды металлов, активированные угли.

Описанный известный способ применяется для определения структурных параметров твердых материалов. Однако они не позволяют определить число "пи"-активных центров в твердых органических соединениях.

Известен способ определения числа активных центров в твердых материалах, который включает измельчение образца до заданного размера, загрузку в хроматографическую колонку, последовательное пропускание через образец в потоке газа-носителя паров ряда модельных соединений н-гептана, бензола, о-ксилола, мезитилена, 1-метилнафталина в смеси с воздухом, 2-метилнафталина, дифенила, аценафтена, 4,4'-дитолила в смеси с бензолом в порядке возрастания их адсорбционной способности при температурах Т_к ± n, где Т_к температура кипения модельного соединения (n 20-80^оС). Для каждого соединения определяют изотермы адсорбции в интервале температур Т_к ± n при нескольких температурах, количество модельного соединения ("а", г/г адсорбента), поглощенного образцом, и удельный удерживаемый объем (V_m, cм³/г), соответствующий величинам "а" и температуре адсорбции, определяют зависимость "а" от V_m и по величине отсекаемой ординаты на графике линейной зависимости, "а" от V_m cудят о числе активных центров образца для каждого модельного соединения.

Известный способ имеет ограниченное применение в связи с тем, что он не может быть использован для определения числа активных центров в твердых материалах, имеющих низкую температуру плавления в частности в кристаллах органических соединений ангидридах ароматических кислот, нитробензойных кислотах, хлораниле, твердых углеводородах (антрацене, карбазоле).

Это обусловлено тем, что твердые материалы (графиты, коксы, угли), используемые в известном способе, можно нагревать до высоких температур (выше 500^оС) без разложения.

Твердые органические соединения (кристаллы), используемые в предлагаемом способе (фталевый ангидрид и др.) являются низкоплавкими (Т_пл. 131^оС), поэтому высококипящие модельные соединения, такие как 1-, 2-метилнафталин, дифенил, аценафтен, 4,4'-дитолил (температуры кипения 245, 243, 255, 278, 295^оС соответственно) не могут быть использованы для определения числа активных центров в кристаллах органических соединений (KOC) из-за их расплавления в колонке.

Кроме этого, модельные соединения (1-, 2-метилнафталины, аценафтен и др. ), используемые в известном способе, образуют с КОС (ангидридами ароматических кислот, нитробензойными кислотами и др.) относительно прочные π комплексы, которые при их пропускании через слой КОС (адсорбентов) задерживаются в колонке и не десорбируются с твердой поверхности. Если увеличить (для улучшения десорбции) температуру измерения, то КОС начинают возгоняться или плавиться, а модельные соединения удаляются из колонки в виде "пи" комплексов. Поэтому ряд модельных соединений, применяемых в известном способе, не могут быть использованы для определения числа активных центров в КОС.

По прототипу в системе адсорбент модельное соединение определяют число активных центров в углеродистых материалах с использованием таких модельных соединений как н-гептан, бензол, о-ксилол и др. По предлагаемому способу определяют число π активных центров КОС. Модельные соединения такие, как бензол, о-ксилол образуют π комплексы с КОС (ангидридами ароматических кислот и др.), а н-гептан их не образует. По этой причине такое модельное соединение как н-гептан не может быть использовано для определения числа π активных центров в КОС.

Задачей предлагаемого способа определения числа π активных центров твердых углеродистых материалов является расширение информативности способа за счет определения числа π активных центров в твердых органических соединениях.

Это достигается тем, что в способе определения числа π активных центров в твердых углеродистых материалах, путем пропускания в потоке газа-носителя через слой исследуемого образца модельных одноядерных ароматических соединений в смеси с несорбирующимся компонентом с последующим определением для каждого соединения количества модельного соединения, поглощенного образцом адсорбентом "а", г/г, и удельного удерживаемого объема V_m, см³/г, соответствующего величинам "а" и температуре адсорбции, через слой кристаллов органических соединений пропускают совокупность одноядерных ароматических соединений в порядке понижения их потенциалов ионизации в температурном интервале от 20^оС до Т_пл (50-60)^оС, но не выше 130^оС, где Т_пл температура плавления твердого органического соединения, определяют общую линейную зависимость "а" от V_m для всей совокупности модельных соединений и по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат, судят о числе π активных центров в образце. В качестве модельных соединений используют толуол, м-этилтолуол, м-, п-ксилолы, псевдокумол.

Ароматические соединения бензольного ряда (π доноры) образуют с твердыми ангидридами ароматических кислот, нитробензойными кислотами, хлоранилом и др. ) акцепторами π электронов) комплексы с переносом заряда, устойчивость которых зависит от потенциалов ионизации π доноров. С понижением потенциала ионизации π донора (для одного и того же π акцептора) устойчивость π комплексов повышается.

Процесс протекает по схеме адсорбент (π акцептор) + π модельное соединение (π донор) ->> π комплекс + модельное соединение + адсорбент2
Сначала необходимо пропускать через слой адсорбента π доноры (бензол) с более высоким потенциалом ионизации (9,23 эВ.), а затем π доноры (толуол) с меньшим потенциалом ионизации (8,82 эВ.). В этом случае, толуол легко вытесняет бензол, прочно адсорбировавшийся на поверхности адсорбента (количество такого прочного π комплекса в системе равно ≈ 1-5%). Если сначала пропустить толуол, а затем бензол, то бензол не вытеснит толуол из π комплекса толуол-адсорбент, и будет адсорбироваться в системе 95-99% адсорбента + то- луол-адсорбент (1-5%), что приведет к понижению точности измерения и к ошибкам в определении объемов удерживания, количества адсорбированного вещества и числа π активных центров в твердых материалах.

В связи с этим, π доноры пропускают через слой адсорбента в порядке понижения значений их потенциалов ионизации: бензол (9,23 эВ), толуол (8,82 эВ), м-этилтолуол (8,60 эВ), о-ксилол (8,56 эВ), м-ксилол (8,56 эВ), п-ксилол (8,44 эВ), мезитилен (8,40 эВ), псевдокумол (8,27 эВ).

Через слой кристаллов органических соединений необходимо пропускать модельные соединения, содержащие не более 9 атомов углерода. Если использовать модельные соединения, содержащие более 9 атомов углерода (нафталин, 1-метилнафталин и др.), то образуются π комплексы повышенной прочности, которые не разлагаются при нагревании, т.е. модельные соединения будут поглощаться адсорбентом и не выписываться на хроматограмме.

Пропускать модельные соединения необходимо при температурах от 20^оС до температуры на 50-60^оС ниже температур плавления (Т_пл (50-60)^оС) кристаллов органического соединения, но не выше 130^оС, что обусловлено следующим.

Устойчивость π комплексов органических соединений (адсорбентов) с модельными соединениями зависит от температуры. При температурах выше 130^оС имеет место разложение (деструкция) модельного соединения и адсорбента в составе π комплекса, а при температурах выше Т_пл (50-60)^оС может произойти плавного кристаллов органического соединения в колонке. Это понижает точность измерения.

Пропускать модельные соединения через слой адсорбента необходимо при температурах не ниже 20^оС, поскольку при более низких температурах (ниже 20^оС) возможна кристаллизация модельного соединения в колонке. Кроме того, при температурах ниже 20^оС равновесие 2 в значительной мере сдвигается в сторону образования π комплекса, что приведет к ошибкам при определении числа π активных центров.

В прототипе в отличие от предлагаемого способа используются углеродистые материалы (графит), имеющие различную форму активных центров (мезопор) щелевидную, многоугольника и др. Модельные соединения в соответствии с формой их молекул адсорбируются в активных центрах (мезопорах), идентичных по размерам и форме (эффект молекулярно-ситового действия).

В твердых органических соединениях (кристаллах) форма молекулы π акцептора (адсорбента) пиромеллитового диангидрида и др. (сохраняется) нет деформации, в отличие от графита), поэтому адсорбция модельных соединений на одном и том же π акцепторе в соответствии с формой его молекулы не будут иметь существенного значения и π доноpы будут адсорбироваться на π акцепторе в зависимости от силы π центра акцептора, донорной способности (потенциала ионизации) π донора и его концентрации в паровой фазе.

Поэтому для измерения числа π активных центров акцептора нужно использовать, в отличие от прототипа совокупность π модельных соединений, что позволяет получить общую зависимость количества адсорбированного модельного соединения ("а", г/г адсорбента) от удельного удерживаемого объема (V_m, см³/г) и увеличить точность определения числа π активных центров.

В качестве совокупности модельных соединений для определения числа π активных центров в предлагаемом способе используется совокупность одноядерных ароматических соединений: бензол, толуол, м-этилтолуол, о-, м-, п-ксилолы, мезитилен, псевдокумол. Причем, модельные соединения толуол, м-, п-ксилолы, м-этилтолуол, псевдокумол не были использованы в прототипе.

Характеристика уровня техники по определению числа π активных центров подтвердила, что заявляемое решение обладает новизной и изобретательским уровнем.

Возможность осуществления заявляемого способа подтверждена экспериментально.

Методическая часть. Образец измельчают до крупности 0,25-0,50 мм, помещают в термостатированную колонку хроматографа, через которую последовательно пропускают пары каждого из модельных π ароматических соединений, например бензола, толуола, м-этилтолуола, о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола, мезитилена, псевдокумола в потоке газа-носителя в порядке понижения потенциалов ионизации π доноров.

Получают хроматограммы при следующих условиях. Длина колонки 2 м, диаметр 3 мм, скорость газа-носителя (гелия) 100 мл/мин, скорость движения диаграммной ленты 1,2 см/мин, масса адсорбента в колонке 4,02-15,0 г, количество адсорбата, вводимого в колонку 0,0045 ± 0,0005 г.

Концентрация исследуемого вещества в газе (С), соответствующая данной точке хроматографического пика, пропорциональна отклонению h_ппера регистрирующего прибора.

C K ˙ h_п где К калибровочная константа,
K gu /ω П, где g количество исследуемого вещества, г; u скорость движения диаграммной ленты, см/мин; ω объемная скорость газа-носителя, см³/мин; П площадь хроматографического пика исследуемого вещества, см².

Количество адсорбированного вещества ("а"), которое является функцией концентрации (С) вещества в газе, рассчитывают по формуле
а f(C) ω˙K˙ П_h/u ˙ m где m масса адсорбента, г; П_h размер площадки, соответствующий высоте отклонения пера регистрирующего прибора, см².

Расчет по формуле 5 проводят методом графического интегрирования хроматограммы. Изотерму адсорбции строят в координатах а С, где а количество адсорбированного вещества, г/г адсорбента, С концентрация π донора в газе, г/см³.

Изотермы адсорбции для систем бензола (а), толуола (б), м-этилтолуола (в) с 4,5-динитронафталевым ангидридом (ДННА) приведены на фиг.1. Аналогично получены изотермы адсорбции для других систем модельных соединений с ДННА.

Для определения числа π активных центров в твердых органических соединениях из изотерм адсорбции находят, при концентрации π модельного углеводорода в газе (С, г/см³), количество поглощенного образцом модельного соединения (а моль/г cорбента).

Рассчитывают удельный удерживаемый объем (V_m) модельного соединения на адсорбенте по формуле [7]
V_m t_r ˙ω˙ f/m где t_r исправленное время удерживания для модельного соединения, ω объемная скорость газа-носителя, m масса адсорбента, f поправка на сжимаемость газа.

Строят общую зависимость "а" от V_m для каждой температуры, соответствующей изотерме адсорбции и всех систем ДННА с модельными соединениями. Число π активных центров ДННА, на которых адсорбируется π донор при его концентрации в газе С, определяют по величине отсекаемой ординаты линейной зависимости а от V_m для всех π доноров.

Изобретение поясняется фиг. 1-3.

П р и м е р. Испытуемый твердый материал Д ННА обрабатывают уксусным ангидридом при нагревании до 100^оС до насыщения, полученный раствор охлаждают до 15-20^оС и выдерживают до полного выпадения и роста кристаллов, которые отделяют от растворителя, сушат в вакууме (80-100 мм рт.ст.) при температуре 70-80^оС в течение 1,0-1,5 ч. Кристаллы ДННА измельчают до фракции 0,25-0,50 мм, загружают в хроматографическую колонку и кондиционируют в токе гелия при температуре 120-130^оС в течение 50-60 мин. Затем колонку охлаждают до температуры измерения и пропускают через нее последовательно в потоке гелия смесь 1). воздуха с бензолом (0,0040 г), 2). толуолом (0,0041 г), 3). м-этилтолуолом (0,0047 г) 4). о-ксилолом (0,0043 г), 5). м-ксилолом (0,0044 г), 6). п-ксилолом (0,0042 г), 7). мезитиленом (0,0045 г), 8). псевдокумолом (0,0047 г), при следующих температурах соответственно, ^оС: 1). 26, 40, 53, 64, 80, 2). 53, 64, 78, 90, 105, 3). 75, 91, 107, 120, 4). 64, 76, 89, 102, 113, 5). 65, 80, 91, 102, 114, 6). 64, 81, 92, 103, 120, 7). 63, 81, 97, 108, 125, 8). 74, 91, 108, 125.

По полученным хроматографическим пикам бензола определяют концентрацию вещества в газе (С), калибровочные константы и измеряют количество вещества (а, моль/г адсорбента или г/г адсорбента), адсорбированное образцом. Изотермы адсорбции строят в координатах а С. Изотерм адсорбции для системы бензола с ДННА приведены на фиг. 1а. Из изотерм адсорбции при концентрации π донора в газе C, г/см³ определяют количество адсорбированного бензола, а, г/г адсорбента или моль/г адсорбента.

Для системы ДННА-бензол из изотерм адсорбции при С 1,5 ˙ 10^-4г/см³ найдены величины а ˙ 10⁶ моль/г адсорбента, которые приведены ниже, табл.1. Представлены соответствующие температуры и удельные удерживаемые объемы бензола на ДННА. В этой же таблице приведены данные для систем ДННА с толуолом, м-этилтолуолом, о-, м-, п-ксилолами, мезитиленом, псевдокумолом.

На фиг. 2 по данным табл.1 построена общая зависимость значений а ˙ 10⁶ моль/г ДННА систем ДННА-модельное соединение от V_m, см³/г, которая является линейной (на фигуре: а количество адсорбированного модельного соединения при его постоянной концентрации в газе, равной 1,5 ˙ 10^-4г/см³ и соответствующих температурах адсорбции, Т^оС; V_m удельный удерживаемый объем модельного соединения на твердом ДННА при соответствующих температурах адсорбции (см.табл. 1), Δ бензол, толуол, М м-этилтолуол,
о-ксилол, Х м-ксилол, □ п-ксилол, мезитилен, псевдокумол).

Как видно, зависимость на фиг.2 является линейной. По отрезку, отсекаемому прямой на оси а (ордината) находим число π активных центров (а^а) в ДННА, равное 3,4 ˙ 10^-6 моль/г ДННА.

Следовательно, при концентрации π донора (модельного соединения) в газовой фазе, равной 1,5 ˙ 10^-4 г/см³, на твердой поверхности ДННА проявляют активность π центры ДННА в количестве 3,4 ˙ 10^-6 моль/г ДННА.

Аналогично определяют число π активных центров в других твердых органических соединениях ангидридах ароматических кислот: пиромеллитовом (ПМА), дихлорпиромеллитовом (ДПМА), 3-нитрофталевом (НФА), нафталевом (НА), фталевом (ФА); хлораниле (Хл) и др. при концентрации π донора (модельного соединения) в газовой фазе, равной, в частности, 1,5 ˙ 10^-4 г/см³. Результаты определений сведены в табл.2.

Как видно, наибольшее число π активных центров (а^а) имеет ДПМА (8,4 ˙ 10^-6 моль/г ДПМА), а наименьшее ФА (1,7 ˙ 10^-6 моль/г ФА). На фиг.3 приведена зависимость величин а^а ˙ 10⁶ моль/г адсорбента от температур плавления (Т_пл, ^оС) органических соединений, которая является линейной для большинства соединений. (Здесь 1-ФА, 2-НА, 3-НФА, 4-ПМА, 5-ДПМА, 6-ДННА, 7-Хл.).

Температура (Т_пл) является функцией энергии ориентационного взаимодействия (Е_ор) молекул при плавлении
Т_пл -2/3 (μ₁˙μ₂/r³)² ˙ 1/К ˙ Е_ор где К постоянная Больцмана, r расстояние между молекулами, μ₁,μ₂заряды на молекулах. При постоянных величинах r, μ и μ₁= μ₂ и К число π активных центров органических соединений является линейной функцией энергии ориентационного взаимодействия π молекул. В случае ДННА (4,5-динитронафталевого ангидрида), очевидно, две соседние NO₂ группы в положении 4,5 создают пространственное препятствие для плоско-параллельной ориентации молекул π доноров относительно плоскости молекулы ДННА, т.е. π параллельных систем плоскость-плоскость при адсорбции π доноров на ДННА образуется меньше, что понижает число π активных центров в ДННА по сравнению с другими соединениями.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет расширить диапазон структурных параметров твердых материалов за счет определения числа π активных центров в твердых органических соединениях (π акцепторах).

Предлагаемый способ использован для выбора твердых органических соединений π акцепторов) при выделении антрацена, пирена, 1-метилнафталина, мезитилена из коксохимического сырья.

Предполагается использование предлагаемого способа для определения числа π активных центров в других твердых органических соединениях с целью их применения для выделения других чистых ароматических соединений из технологических смесей.

Использование: в аналитической технике, в частности в способе определения числа активных центров в твердых органических соединениях, кристаллах в коксохимическом и химическом производстве для оценки качества органических полупроводников или для выбора реагентов при разделении коксохимических или нефтехимических смесей. Сущность изобретения: способ определения структурных параметров твердых материалов предусматривает расширение информативности за счет определения числа "пи" активных центров у кристаллов органических соединений. Для этого через слой кристаллов органического соединения пропускают совокупность одноядерных ароматических соединений в порядке понижения их потенциалов ионизации в температурном интервале 20°С до T_пл.- 50-60^°C но не выше 180°С, где T_пл. температура плавления органического соединения. Затем определяют линейную зависимость количества модельного соединения, поглощенного образцом, от удельного удерживаемого объема для всей совокупности модельных соединений и по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат установленной зависимости, судят о числе "пи" активных центров в образце. В качестве модельных соединений используют толуол, м-этилтолуол, м-, п-ксилолы, псевдокумол. 1 з. п. ф-лы, 3 ил. 2 табл.

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛА π-АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ТВЕРДЫХ УГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ путем пропускания модельных одноядерных ароматических соединений в смеси с несорбирующимся компонентом в потоке газа-носителя через слой исследуемого образца-адсорбента с определением для каждого соединения количества поглощенного образцом-адсорбентом удельного удерживаемого объема V_m, соответствующего величинам a и температуре адсорбции, построением общей линейной зависимости a от V_m для всех модельных соединений и по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат определения числа p -активных центров в образцах-адсорбентах, отличающийся тем, что при определении p -активных центров у кристаллов органических соединений модельные одноядерные ароматические соединения выбирают такими, чтобы они содержали не более девяти атомов углерода, причем пропускают их через слой исследуемого образца-адсорбента в порядке понижения их потенциалов ионизации в температурном интервале от 20^o до T_пл. 50 - 60^oС, но не выше 130^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве модельных одноядерных ароматических соединений используют толуол, м-этил-толуол, м-, п-ксилолы и псевдокумол.