СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1995 года по МПК G01N15/08 

Изобретение касается исследования структуры твердых материалов и может быть использовано для определения поверхности активных мезопор графитированных электродов, коксов, полукоксов, горных пород, резиновой крошки и т.д.

Известен способ определения удельной поверхности твердых материалов, включающий помещение измельченного материала в термостатированную колонку хроматографа, дозирование в колонку последовательно в потоке газа-носителя проб растворов ряда углеводородов в бензоле в порядке повышения температуры кипения углеводородов, регистрацию хроматографических пиков детектором-катарометром, определение количества адсорбированного углеводорода по изотерме адсорбции и расчет удельной поверхности [1]
Однако известный способ не обладает достаточной точностью и, кроме того, не позволяет определить активную удельную поверхность мезопор твердых материалов и ее распределение по линейным размерам мезопор.

Цель изобретения повышение точности измерений и возможности определения удельной поверхности активных мезопор и ее распределения по линейным размерам.

Для этого в способе определения удельной поверхности твердых материалов, включающем помещение измельченного материала в термостатированную колонку хроматографа, дозирование в колонку последовательно в потоке газа-носителя проб растворов ряда углеводородов в бензоле в порядке повышения температуры кипения углеводородов, регистрацию хроматографических пиков детектором-катарометром, определение количества адсорбированного углеводорода по изотерме адсорбции и расчет удельной поверхности, для определения используют растворы углеводородов в бензоле, близкие к насыщению, дозируют вначале пробу такого объема, при котором пик бензола помещается на диаграммной ленте, затем пробу такого объема, при котором пик бензола не помещается на диаграммной ленте, и определяют точное количество углеводорода, введенного в колонку, по формуле
g_ув= , где g_ув, g масса углеводорода и его смеси с бензолом соответственно;
К коэффициент, равный отношению площадей хроматографических пиков бензола и углеводорода при условии, что пик бензола помещается на диаграммной ленте; при этом для каждого углеводорода регистрацию хроматографических пиков осуществляют при нескольких температурах, при которых пик углеводорода не сливается с пиком бензола, а искомый параметр определяют по формуле
S_уд. a_∞^a˙ω_o˙N_A где a_∞^a отрезок, отсекаемый на оси ординат температурной зависимости количества адсорбированного углеводорода, определенного по изотерме адсорбции, от удельного удерживаемого объема;
ω_о площадь, занимаемая одной молекулой углеводорода, ;
N_А число Авогадро, равное 6,02278˙10²³ моль^-1.

На фиг.1а, б показаны хроматограммы углеводорода и бензола при различных объемах пробы; на фиг. 1в,г хроматограммы 2-метилнафталина на графите при температурах 215 и 340^оС; на фиг.2 изотермы адсорбции мезитилена на графите; на фиг. 3 температурные зависимости количества адсорбированного мезитилена (I) и 2-метилнафталина (II) от удельного удерживаемого объема; на фиг.4 изотермы адсорбции 2-метилнафталина на графите; на фиг.5 распределение удельной поверхности активных мезопор по размерам в графите (а), графитированных электродах диаметром 610 мм (б) и графитированных электродах диаметром 500 мм (в).

При дозировании углеводородов в смеси с бензолом возникает необходимость определения количества углеводорода, введенного в колонку. Это обусловлено тем, что в процессе дозирования в испаритель некоторая часть углеводорода и несорбирующегося компонента (бензола) теряется, что приводит к ошибкам в определении количества углеводорода, введенного в колонку, и удельной поверхности адсорбента.

Для повышения точности определения количества углеводорода, введенного в колонку, вначале в колонку хроматографа вводят неоптимальное количество углеводорода и бензола при условии, что пик бензола полностью помещается на диаграммной ленте (см. фиг.1а), определяют площади пиков углеводорода и бензола (S_ув, S_б). Затем в колонку хроматографа вводят оптимальное количество углеводорода и бензола и определяют площадь пика углеводорода (S_ув') (см. фиг.1б).

Определение проводят следующим образом
K S_б/S_ув m_б/m_ув S_б'/S_ув', (1) где S_ув, S_б площади пиков углеводорода и бензола, пик которого помещается на диаграммной ленте;
m_б, m_ув масса бензола и углеводорода в растворе;
S_ув', S_б' площади пиков углеводорода и бензола, пик которого не помещается на диаграммной ленте.

Следовательно,
S_б' S_ув' ˙S_б/S_ув. (2)
Количество углеводорода (g_ув), введенного в колонку хроматографа, равно
g_ув= g· g· , (3) где g количество углеводорода и бензола, введенного в колонку хроматографа.

При определении удельной поверхности твердых материалов приготавливают растворы углеводородов в бензоле, близкие к насыщению, чтобы в смеси с бензолом ввести в колонку наибольшее количество углеводорода. Растворимость углеводорода в бензоле зависит от температуры. По формуле (3) можно точно определить количество углеводорода, введенного в колонку хроматографа, даже в том случае, когда из раствора в осадок выпадает некоторое количество углеводорода и концентрация раствора изменяется. Это значительно увеличивает точность определения количества углеводорода, времени и объемов удерживания, количества адсорбированного вещества и удельной поверхности.

Возможность использования изотерм адсорбции для определения удельной поверхности активных мезопор в твердых материалах определяется температурой и адсорбционной способностью твердых материалов.

Для каждой системы твердый материал углеводород имеется температура измерения, начиная с которой на хроматограмме появляется пик углеводорода (наиболее низкая температура опыта Т_мин), и температура, при которой пик углеводорода сливается с пиком бензола (наиболее высокая температура опыта Т_макс). При температурах (Т) Т_мин > Т > Т_максневозможно точно определить количество углеводорода, введенного в колонку, время и объемы удерживания, количество адсорбированного углеводорода и удельную поверхность образца.

Измерения проводят внутри температурного интервала Т_мин Т_макс при температурах (Т), равных Т_мин < Т < Т_макс. Из фиг.1в видно, что пик углеводорода 2-метилнафталина в системе углеводород-графит при Т_мин= 215^оС четко не проявляется/ а при Т_макс= 340^оС (фиг.1г) пик 2-метилнафталина сливается с пиком бензола, поэтому измерения ведут внутри температурного интервала 215-340^оС.

Измерения ведут при непрерывном повышении температуры внутри оптимального температурного интервала Т_мин Т_макс.

Это объясняется тем, что при увеличении температуры нагрева происходит испарение углеводорода с разложением системы адсорбент-углеводород, что повышает точность измерения хроматографических параметров следующей пробы углеводорода, так как происходит очистка адсорбента от пробы предыдущего углеводорода.

Процесс адсорбции углеводородов на твердых (углеродистых материалах) подчиняется уравнению Лэнгмюра (см. фиг.2, система мезитилен-графит), так как при увеличении концентрации углеводорода в газе (система газ-углеродистый материал) количество адсорбированного углеводорода на 1 г адсорбента стремится к некоторому предельному значению. В этих условиях углеводород покрывает поверхность адсорбента мономолекулярным слоем, располагаясь в мезопорах, соответствующих его Ван дер ваальсовым размерам.

Молекулярные площади и размеры молекул сведены в табл.1.

Углеродистые материалы обладают свойствами молекулярных сит, что позволяет подбором соответствующих структур адсорбируемых углеводородов определить распределение удельной поверхности активных мезопор по размерам в углеродистых материалах.

Углеродистые материалы имеют различную форму пор щелевидную, многоугольника и др. Углеводороды в соответствии с формой их молекул будут адсорбироваться в порах, идентичных по размерам и форме (эффект молекулярно-ситового действия). Н-декан будет адсорбироваться в щелевидных порах, а 2,6-диметилнафталин, 4,4'-дитолил, флуорантен, фенантрен, дифенил, аценафтен, 2-метилнафталин в порах с формой 10, 10, 8,8, 6, 10 и 9-угольника соответственно. Это дает возможность определить распределение удельной поверхности активных мезопор углеродистых материалов по линейным размерам.

Количество вещества, адсорбированного в порах образца, определяют одним из физико-химических методов, в частности методом газожидкостной хроматографии.

При определении количества адсорбированного вещества хроматографическим методом возникают ошибки за счет свободного объема между частицами твердого материала в колонке. Для устранения этой ошибки необходимо пропускать через слой твердого материала углеводородов с несорбирующимся компонентом парафиновых углеводородов (н-декана и др. ) в смеси с воздухом, многоядерных ароматических соединений (2-метилнафталина и др.) в смеси с бензолом.

Пропускание паров углеводородов через слой адсорбента проводят в порядке повышения их температур кипения, например, изооктан (99^оС)__→н-декан (174^оС) __→2-метилнафталин(241^оС)__→дифенил(255^оС)__→ __→2,6-диметилнафталин (262^оС) __→аценафтен (278^оС) __→4,4'-дитолил (295^оС) __→фенантрен (340^оС) __→флуорантен (396^оС).

Способ может быть осуществлен следующим образом.

Образец измельчают до крупности 0,25-0,50 мм, сушат при температуре 120^оС, в токе инертного газа (азота, гелия и др.) в течение 1,0-1,5 ч, затем охлаждают, помещают в термостатированную колонку хроматографа и продувают газом-носителем (гелием) при температуре 260-270^оС в течение 1,0-1,5 ч.

По окончании активации образец помещают в термостатированную колонку хроматографа, через которую последовательно пропускают пары каждого из углеводородов, например изооктана, н-декана, в смеси с воздухом, каждого из многоядерных ароматических углеводородов, например 2-метилнафталина, дифенила, 2,6-диметилнафталина, аценафтена, 4,4'-дитолила, фенантрена, флуорантена, в смеси с бензолом в потоке газа-носителя в порядке повышения температур кипения углеводородов.

Пары углеводородов пропускают через образец при непрерывном повышении температуры колонки. Измерения проводят внутри оптимального температурного интервала Т_мин Т_макс (см. фиг.1г-в).

Получают хроматограммы при следующих условиях. Хроматограф ЛХМ-8М. Детектор-катарометр. Длина колонки 0,5 и 2 м, диаметр 4 и 3 мм соответственно, скорость газа-носителя (гелия) 100 мл/мин, скорость движения диаграммной ленты самописца 1,2 см/мин, масса адсорбента в колонке 4,4-12,0 г, количество адсорбата, вводимого в колонку, 0,0040-0,012±0,0005 г.

Смесь углеводорода с воздухом вводят в колонку обычным образом. Смесь углеводорода с бензолом вводят в колонку двукратно: сначала в меньшем количестве (менее 0,0040 г) при условии, чтобы пик бензола помещался на диаграммной ленте, а затем в большем количестве (более 0,0040 г) при условии, чтобы пик бензола не помещался на диаграммной ленте.

В хроматографическую колонку при определении удельной поверхности необходимо вводить не менее 0,0040 г углеводорода (оптимальное количество), что позволяет с достаточной точностью определить массу пробы, введенной в колонку хроматографа, количество адсорбированного вещества и удельную поверхность. Уменьшение количества углеводорода ниже 0,0040 г увеличивает ошибки определения массы пробы и уменьшает точность измерения. При увеличении количества углеводорода, введенного в колонку, выше 0,012 г значительно повышается давление в колонке в процессе испарения пробы, что увеличивает потери углеводорода и влияет на форму (ширину пика) углеводорода и приводит к ошибкам в определении удельной поверхности твердых материалов.

Концентрация исследуемого вещества в газе (С), соответствующая данной точке хроматографического пика, пропорциональна отклонению пера (h_п) регистрирующего прибора.

С K ˙h_п (4) где К калибровочная константа
K gu/ω˙П, (5) где g количество исследуемого вещества;
u скорость движения диаграммой ленты самописца, см/мин;
ω- объемная скорость газа-носителя, см³/мин;
П площадь хроматографического пика исследуемого вещества, см².

Количество адсорбированного вещества (а), которое является функцией концентрации (С) вещества в газе, рассчитывают по формуле
a f(C) ω˙K П_n/u˙m, (6) где m масса адсорбента, г;
П_п размер площадки, соответствующей высоте h_п отклонения пера регистрирующего прибора, см².

Расчет по формуле (6) проводят методом графического интегрирования хроматограммы. Изотерму адсорбции строят в координатах а С, где а количество адсорбированного вещества, г/г адсорбента; С концентрация вещества в газе, г/см³.

Изотермы адсорбции для системы графита с мезитиленом при различных температурах приведены на фиг. 2. Сходные зависимости получены для других систем углеродистых материалов с углеводородами. Для определения удельной поверхности активных мезопор в углеродистых материалах находят при концентрации углеводорода в газе (C_∞ г/см³) количество поглощенного образцом углеводорода (a_∞, г/г адсорбента), стремящееся к предельному значению.

Рассчитывают удельный удерживаемый объем (V_m) углеводорода на адсорбенте по формуле
V_m t_r ˙ω˙f/m, (7) где t_r исправленное время удерживания для углеводорода;
ω объемная скорость газа-носителя;
m масса адсорбента;
f поправка на сжимаемость газа.

На фиг.3 (I) показана зависимость a_∞ от V_m для каждой температуры, соответствующей изотерме адсорбции в области температур, где пик углеводорода не совмещается с пиком несорбирующегося компонента. Количество углеводорода, поглощенное активными мезопорами (a_∞^a, г/г адсорбента), определяют по величине отсекаемой ординаты линейной зависимости a_∞ от V_m.

Удельную поверхность активных мезопор адсорбентов (S_уд^а, м²/г адсорбента) определяют по формуле
Saу

_д= aa∞ ·ω_o·N_A, (8)
где a_∞^a отрезок, отсекаемый на оси ординат температурной зависимости количества адсорбированного углеводорода, определенного по изотермии адсорбции, от удельного удерживаемого объема;
ω_о площадь, занимаемая одной молекулой, ;
N_А число Авогадро 6,02278˙10²³ моль^-1.

П р и м е р 1. Графит измельчают до крупности 0,25-0,50 мм и активируют в условиях, приведенных выше. По окончании активации термостат хроматографа охлаждают и пропускают через слой графита 0,0041 г паров мезитилена в смеси с воздухом. Измерения проводят внутри оптимального температурного интервала Т_мин > 60^оС и Т_макс < 210^оС (94, 109, 122, 155 и 170^оС), где четко проявляются пики воздуха и мезитилена.

По полученным при разных температурах хроматографическим пикам мезитилена определяют концентрацию вещества в газе (С), калибровочные константы (К) и измеряют количество мезитилена (а, г/г адсорбента), адсорбированное графитом.

Изотермы адсорбции для системы графит-мезитилен, построенные по полученным данным, приведены на фиг.2. Из изотерм адсорбции при концентрации мезитилена в газе (C_∞= 1,5·10^-4 г/см³) определяют количество адсорбированного мезитилена при величине а, стремящейся к некоторому предельному значению a_∞. В табл.2 для этой системы приведены значения C_∞10⁴ г/см³, температуры адсорбции Т, ^оС, a_∞10⁴ г/г адсорбента и уточненные удельные удерживаемые объемы (V_m', см³/г), соответствующие величинам Т и a_∞ адсорбции.

На фиг.3 (I) приведена зависимость величины a_∞ системы мезитилен-графит от значений Vm' при соответствующих температурах, из которой видно, что она является линейной. Отрезок, отсекаемый прямой на оси a_∞ равен 2,3˙10^-4 г/г графита и соответствует величине a_∞^a По формуле (8) определяют величину удельной поверхности активных мезопор (S_уд^а), которая равна 2,9 м²/г графита.

Для системы мезитилен адсорбент линейный размер мезопор равен 20,0 , см. табл. 1. Следовательно, удельная поверхность активных мезопор графита с линейными размерами 20,0 равна 2,9 м²/г графита.

П р и м е р 2. Графит измельчают до крупности 0,25-0,50 мм и активируют в условиях, приведенных выше. По окончании активации термостат прибора охлаждают до температуры измерения и пропускают через слой графита пары 2-метилнафталина и бензола в условиях, указанных Т_мин- Т_макс (см. фиг.1,в,г), 215^оС < Т < 340^оС.

Сначала пропускают через слой графита неоптимальное количество 2-метилнафталина и бензола (0,0025 г) при температур 243^оС (см. фиг.1а) так, чтобы пик бензола полностью поместился на диаграммной ленте. Определяют отношение (К) площадей пиков бензола (S_б) и 2-метилнафталина (S_ув), которое равно K S_б/S_ув 1,08. Затем в колонку хроматографа вводят оптимальное количество (g) этой же смеси 2-метилнафталина и бензола (0,0120 г) при температуре 243^оС и определяют количество (g_ув) 2-метилнафталина, введенного в колонку по формуле (3) g_ув 0,0120 1/(1 + 1,08) 0,0058 г.

Аналогично определяют количество углеводорода, введенного в колонку, в случае других систем ароматических соединений с бензолом при различных температурах.

По полученным при разных температурах хроматографическим пикам и найденной величине g_ув 2-метилнафталина определяют концентрацию вещества в газе (С), калибровочные константы и измеряют количество углеводорода, адсорбированное образцом.

Изотермы адсорбции для системы 2-метилнафталин графит приведены на фиг. 4. В табл.3 для этой системы представлены значения C_∞10⁴ г/см³, температуры адсорбции (Т, ^оС), a_∞10⁴ г/г графита и уточненные удельные удерживаемые объемы (V_m', см³/г), соответствующие величинам Т и a_∞адсорбции.

На фиг. 3 (II) приведена зависимость величин a_∞ системы 2-метилнафталин графит от значений V_m', которая является линейной. Отрезок, отсекаемый прямой на оси a_∞ равен 4,8˙ 10^-4 г/г графита и соответствует величине a_∞^a. Величина S_уд^а для системы 2-метилнафталин графит равна 4,8 м²/г графита. Линейный размер активных мезопор, соответствующий их удельной поверхности, равен 20,7 .

П р и м е р ы 3-13. Аналогично определена удельная поверхность активных мезопор для графита с другими углеводородами бензолом, о-ксилолом, аценафтеном, флуорантеном, изооктаном, фенантреном, дифенилом, 2,6-диметилнафталином, н-гептаном, 4,4'-дитолилом, н-деканом, которые характеризуют различные размеры активных мезопор в графите. Углеводороды пропускают через слой адсорбента в порядке повышения их температур кипения.

Удельная поверхность активных мезопор в других углеродистых материалах графитных электродах (ГЭ) диаметром 610 и 500 мм и др. определена по описанной выше методике. Для вычисления S_уд^а использованы величины ω_o молекул, приведенные в табл.1.

Результаты дифференциации удельной поверхности активных мезопор по размерам в графите и других твердых материалах приведены в табл.4. Здесь же (табл. 4) приведены данные по определению степени упорядоченности (К_гр,) и коэффициентов линейного термического расширения (α_⊥˙10⁶1/град) углеродистых материалов. Как видно, суммарная удельная поверхность активных мезопор ( ΣS_уд^а) графита, ГЭ диаметром 610 и 500 мм находится в соответствии со значениями К_гр и α_⊥ материалов: ГЭ диаметром 500 мм > ГЭ диаметром 610 мм > графит.

Распределение удельной поверхности активных мезопор (S_уд^а) по размерам в графите (а), ГЭ диаметром 610 мм (б), ГЭ диаметром 500 мм (в) представлены на фиг.5. Как видно, графит, ГЭ диаметром 610 мм характеризуется пятью максимальными значениями S_уд^а (пиками), а ГЭ диаметром 500 мм только четырьмя пиками. Огибающая пунктирная линия, проведенная с учетом максимальных значений S_уд^а, имеет два максимума при r 21,4 и 24,5 для графита: r 20,7 и 24,5 для ГЭ диаметром 610 мм и один максимум при r 24,5 для ГЭ диаметром 500 мм.

Следовательно, высокоупорядоченные материалы графит (К_гр 100%) и ГЭ диаметром 610 мм (К_гр 83,6%) отличаются от низкоупорядоченного твердого материала ГЭ диаметром 500 мм (К_гр 54,4%) двумя максимумами на кривой распределения удельной поверхности активных мезопор по размерам. Кроме того, низкоупорядоченные материалы характеризуются значительно более высокими параметрами S_уд^а.

Предлагаемый способ определения удельной поверхности твердых материалов, в отличие от прототипа, позволяет повысить точность определения за счет дозирования в колонку растворов углеводородов в бензоле, близких к насыщению, и достоверного определения количества введенного в колонку углеводорода при двукратном дозировании смеси углеводорода и бензола вначале при условии, что пик бензола помещается на диаграммной ленте, а затем при условии, что пик бензола не помещается на диаграммной ленте. Кроме того, повышение точности измерения достигается путем пропускания углеводородов через слой адсорбента в порядке повышения температур кипения соединений внутри оптимального температурного интервала при непрерывном повышении температуры колонки, определения уточненного удерживающего объема, соответствующего количеству адсорбированного углеводорода и температуре адсорбции внутри оптимального температурного интервала.

Следовательно, заявленная совокупность признаков позволяет более точно определить время удерживания, удельные удерживающие объемы, количество адсорбированного вещества и удельную поверхность активных мезопор.

Предлагаемый способ, в отличие от прототипа, дает возможность также определить удельную поверхность активных мезопор в твердых материалах и ее распределение по линейным размерам, т.е. получить принципиально новую информацию о структуре поверхности материалов.

Способ определения удельной поверхности твердых материалов, включающий помещение измельченного материала в термостатированную колонку хроматографа, дозирование в колонку последовательно в потоке газа-носителя проб растворов ряда углеводородов в бензоле в порядке повышения температуры кипения углеводородов, регистрацию хроматографических пиков детектором-катарометром, при этом для определения используют растворы углеводородов в бензоле, близкие к насыщению, для каждого углеводорода дозирование осуществляют двумя пробами разного объема, а регистрацию хроматографических пиков осуществляют при нескольких температурах, при которых пик углеводорода не сливается с пиком бензола. Искомый параметр определяют по формуле S_уд= aa∞

·ω_o·N_A где aa∞ отрезок, отсекаемый на оси ординат температурной зависимости количества адсорбированного углеводорода, определенного по изотерме адсорбции, от удельного удерживаемого объема: ω_o площадь, занимаемая одной молекулой углеводорода: N_A число Авогадро. 5 ил. 4 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ, включающий помещение измельченного материала в термостатированную колонку хроматографа, дозирование в колонку последовательно в потоке газа-носителя проб растворов ряда углеводородов в бензоле в порядке повышения температуры кипения углеводородов, регистрацию хроматографических пиков детектором-катарометром, определение количества адсорбированного углеводорода по изотерме адсорбции и расчет удельной поверхности, отличающийся тем, что для определения используют растворы углеводородов в бензоле, близкие к насыщению, дозируют вначале пробу такого объема, при котором пик бензола помещается на диаграммной ленте, затем пробу такого объема при котором пик бензола не помещается на диаграммной ленте, и определяют точное количество углеводорода, введенного в колонку, по формуле

где g_ув, g масса углеводорода и его смеси с бензолом соответственно;
K коэффициент, равный отношению площадей хроматографических пиков бензола и углеводорода,
при условии, что пик бензола помещается на диаграммной ленте, при этом для каждого углеводорода регистрацию хроматографических пиков осуществляют при нескольких температурах, при которых пик углеводорода не сливается с пиком бензола, а искомый параметр определяют по формуле
S_уд=aa∞

·ω_o·N_A,
где aa∞ отрезок, отсекаемый на оси ординат температурной зависимости количества адсорбированного углеводорода, определенного по изотерме адсорбции, от удельного удерживаемого объема;
ω_o площадь, занимаемая одной молекулой углеводорода,
N_A число Авогадро.