СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ НА ПОДЛОЖКЕ Российский патент 1995 года по МПК G01N13/00 

Изобретение относится к техничеcкой физике, в частности к средствам оценки адгезионной способности материалов, и может быть использовано для определения параметров пленкообразования (толщины слоя связующего) при получении угольных брикетов со связующим песком, тяжелыми нефтяными остатками, в дорожном строительстве при приготовлении асфальто-бетонных смесей, в металлургии при получении графитированных материалов.

Известен способ определения толщины слоя на подложке путем исследования свойств подложки.

Недостатком известного способа является невозможность его использования для определения толщины слоя органического связующего на подложке-адсорбенте.

Изобретение направлено на получение технического результата, заключающегося в возможности определения толщины слоя органического связующего на подложке-адсорбенте.

Указанный технический результат достигается тем, что по способу определения толщины слоя на подложке путем исследования свойств подложки для определения толщины слоя органического связующего на подложке-адсорбенте в термостатированную колонку хроматографа помещают измельченный адсорбент, дозируют в колонку последовательно эквимолярные количества модельных соединений (МС), имеющих структурные фрагменты, аналогичные структурным фрагментам органического связующего, в порядке увеличения размеров молекулярных площадок МС при температуре Т_к + n, где Т_к температура кипения МС; n 0-65^оС, регистрируют хроматографические пики, а искомый параметр определяют по формуле δ_с= Σ δ_i, где δ_i- толщина слоя групповых составляющих органического связующего,
δ_i= G·M_i·τ_i/ai∞

, где G расход связующего;
М_i содержание групповых составляющих в органическом связующем;
τ_i средняя толщина монослоя групповых составляющих связующего;
a_∞ⁱ средняя емкость монослоя групповых составляющих органического связующего, причем τ_i и a_∞ⁱ определяют по принципу аддитивности исходя из значений толщины τ и емкости a_∞ монослоя МС, при этом
τ где a_∞- количество адсорбированного МС и C_∞- предельную концентрацию МС устанавливают по изотерме адсорбции, а S_уд= a_∞·ω_o·N_Aгде ω_о- площадь, занимаемая одной молекулой; N_А число Авогадро.

МС пропускают через слой адсорбента в порядке увеличения размеров их молекулярных площадок: бензол ___→ циклогексан ____→ н-гептан. При таком порядке пропускания МС происходит замещение на адсорбенте монослоя МС с меньшей молекулярной площадкой МС с большей молекулярной площадкой, что значительно повышает точность определения толщины слоя связующего.

Через слой твердого материала (адсорбента) пропускают эквимолярные количества МС, что объясняется следующим. Каждое МС характеризуется определенными Вандерваальсовыми размерами и молекулярной площадкой, поэтому для получения сопоставимых результатов по толщине слоя связующего на адсорбенте и числу адгезионных слоев необходимо иметь в системе
МС-адсорбентMC+ адсорбент одинаковое количество молекул МС.

Адсорбция МС проводится в одинаковых условиях при температуре адгезии органического связующего твердым материалом, поэтому получаемые значения параметров по толщине и емкости монослоя сопоставимы.

Адсорбцию МС ведут при температуре адгезии связующего на твердом материале, равной
Т Т_к + n.

Если использовать в качестве МС соединения с Т_к < Т n то возникают затруднения при получении изотерм адсорбции системы МС-адсорбент, так как хроматографический пик МС сливается с пиком несорбирующегося компонента (воздуха). Когда Т_к > Т n МС в значительной мере поглощается адсорбентом и пик МС получается сильно растянутым или не проявляется на хроматограмме.

МС (бензол, циклогексан, н-гептан и др.) при температуре адгезии связующего в потоке газа-носителя образуют монослой на поверхности адсорбента, поскольку изотермы адсорбции МС имеют лэнгмюровскую форму. Количество и размеры адсорбированного МС (емкость и толщина монослоя) соответствуют поверхности и размерам пор, поскольку твердые (углеродистые) материалы обладают молекулярно-ситовыми свойствами.

Толщину адсорбционного слоя органического связующего в системе с адсорбентом можно определить по толщине слоя МС, причем количество последних выбирают в зависимости от структурно-группового состава связующих. В качестве МС можно использовать вещества, выбранные из ряда углеводородов, входящих в состав связующих (ароматических, парафиновых, нафтеновых и др.).

Согласно принципу аддитивности вклад каждого класса углеводородов в толщину (емкость) адсорбционного монослоя органического связующего определяется толщиной (емкостью) и количеством этого класса углеводородов в связующем. Поэтому по толщине (емкости) монослоя органического МС можно судить о толщине (емкости) монослоя сходных по природе ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов, входящих в состав связующего.

Процесс адсорбции углеводородов на твердых (углеродистых) материалах подчинятся равнению Лэнгмюра, поскольку при увеличении концентрации углеводорода в газе (система газ твердый материал) количество адсорбированного углеводорода на 1 г адсорбента стремится к некоторому предельному значению. В этих условиях углеводород покрывает поверхность адсорбента мономолекулярным слоем, располагаясь в мезопорах, соответствующих его Вандерваальсовым размерам. Этому требованию удовлетворяют большие молекулы ароматических соединений (бензол и др.) и большие молекулы насыщенных углеводородов (н-гептан, циклогексан и др.).

Молекулярные площадки и размеры молекул сведены в табл. 1.

Способ может быть осуществлен следующим образом.

Образец измельчают до крупности 0,25-0,50 мм, помещают в термостатированную колонку хроматографа, через которую последовательно пропускают пары каждого из МС-бензола, циклогексана, н-гептана в порядке повышения величин их молекулярных площадок.

Получают хроматограммы при следующих условиях: детектор катарометр, длина колонки 2 м, диаметр 3 мм, скорость газа-носителя гелия 100 мл/мин, скорость движения диаграммной ленты самописца 1,2 см/мин, масса адсорбента в колонке 18,0-20,4 г, количество адсорбата, вводимого в колонку, 4,5˙10^-5 ±5,1˙10-⁷ моля.

Толщину адсорбционного слоя (τ) определяют по формуле
τ a_∞/S_уд· C_∞ (1) где a_∞- предельное количество МС, адсорбированное образцом при температуре адгезии органического связующего, г/г адсорбента; C_∞- предельная концентрация МС в газе, г/см³, соответствующая величине a_∞; S_уд удельная поверхность адсорбента, см²/г адсорбента.

Величины a_∞ C_∞ и S_уд определяют следующим образом. Концентрация МС в газе (С), соответствующая данной точке хроматографического пика, пропорциональна отклонению пера (h_п) регистрирующего прибора:
C K˙h_п, (2) где К калибровочная константа;
К gU/ω˙П (3) где g количество МС, г; U скорость движения диаграммной ленты самописца, см/мин; ω- объемная скорость газа-носителя, см³/мин; П площадь хроматографического пика, см².

Количество адсорбированного МС (а), которое является функцией концентрации (С) МС в газе, рассчитывают по формуле
а f(C) ω˙K˙П_h/U ˙m (4) где m масса адсорбента, г; П_h размер площадки, соответствующий высоте h_п отклонения пера регистрирующего прибора, см².

Расчет по формуле (4) проводят методом графического интегрирования хромматограмм. Изотерму адсорбции строят в координатах а С, где а количество адсорбированного МС, г/г адсорбента; С концентрация вещества в газе, г/см³.

Удельную поверхность (S_уд) адсорбентов, имеющих различные размеры пор, определяют по формуле
S_уд= a_∞·ω_o·N_A, (5) где a_∞- предельное количество МС, адсорбированное образцом при температуре адгезии органического связующего, моль/г адсорбента; ω_о площадь, занимаемая одной молекулой, ; N_А число Авогадро, равное 6,02278˙10²³ моль^-1.

П р и м е р. Определяют толщину слоя связующего на подложке-кварце, имеющего следующий структурно-групповой состав, парафино-нафтеновые углеводороды 3,33; ароматические соединения 53,31; парафино-ароматические углеводороды 14,77; асфальтены (смесь парафино-нафтеновых и ароматических соединений) 27,88; что по соотношению компонентов соответствует битуму типа I.

Кварц измельчают до крупности 0,25-0,50 мм, сушат в сушильном шкафу при температуре 120^оС в течение 1-1,5 ч, загружают в термостатированную хроматографическую колонку и продувают слой адсорбента газом-носителем гелием при температуре 250-260^оС в течение 1-1,5 ч. Затем термостат прибора охлаждают до температуры опыта и пропускают через слой кварца в потоке газа-носителя последовательно при температуре адгезии органического связующего (+80^оС) эквимолярные количества МС-бензола (4,5˙10^-5±5,1˙10^-7 моля), циклогексана (4,5˙10^-5 ±5,1˙10^-7 моля), н-гептана (4,5˙10^-5±5,1˙10^-7 моля) в порядке увеличения размеров их молекулярных площадок соответственно, 182,4 __→ 210,4 ___→ 244,3. Перед пропусканием каждого следующего МС слой адсорбента продувают газом-носителем гелием в течение 30 мин при температуре кипения предыдущего МС.

По полученным хроматографическим пикам определяют концентрацию МС в газе (С), калибровочные константы (К) и измеряют количество МС, а, г/г адсорбента, адсорбированное образцом, по изотермам адсорбции при температуре адгезии органического связующего (битума) 80^оС. Для систем кварца с циклогексаном, бензолом и н-гептаном при C_∞= 1,5˙10^-4 г/см³ и температуре 80^оС найдены величины a_∞˙10⁴ г/г адсорбента, a_∞˙10⁶ моль/г адсорбента, S_уд˙10⁴ см²/г адсорбента и толщина монослоя МС на кварце (подложке), которые приведены в табл. 2. Аналогично определены величины a_∞, S_уд и τ для систем МС (циклогексана, бензола, н-гептана) с Шарташским гранитом, сланцево-битумной породой, карбонатно-битумной породой, Богдановичским известняком (см.табл.2).

Как видно, толщина монослоя МС на адсорбенте равна, : 0,44 (нафтеновый углеводород, циклогексан); 0,47 (ароматические углеводороды бензол), 0,45 (парафиновые углеводороды н-гептан). Толщина монослоя МС на адсорбенте не зависит от природы адсорбента.

По принципу аддитивности средняя толщина монослоя групповых составляющих связующих: парафино-нафтеновых ( τ_пн), ароматических ( τ_а), парафино-ароматических ( τ_па), асфальтенов ( τ_ас) на адсорбенте равна
τ_пн= (0,44+0,45)/2= 0,445 где 0,44; 0,45 толщина монослоя нафтенового (циклогексана) и парафинового (н-гептана) углеводорода на адсорбенте,
τ_a= 0,47 где 0,47 толщина монослоя ароматического соединения (бензола) на адсорбенте,
τ_па= (0,45+0,47)/2= 0,46
τ_ас= (0,44+0,47+ 0,45)/3= 0,445
Аналогично определяют среднюю емкость монослоя групповых составляющих органического связующего: парафино-нафтеновых (a_∞^пн), ароматических (a_∞^а), парафино-ароматических (a_∞^па) углеводородов и асфальтенов (a_∞^ас) на адсорбенте.

aп∞

^н= (aп∞ + aн∞)/2;
aa∞ aп∞;
aп∞^а= (aп∞ + aа∞)/2;
aа∞^с= (aп∞ + aн∞+ aа∞)/3, где a_∞^п, a_∞^н, a_∞^а емкость монослоя парафиновых (н-гептан), нафтеновых (циклогексан) и ароматических (бензол) углеводородов на адсорбенте.

При получении асфальто-бетонных смесей расход связующего (битума) составляет ≈7% по массе. Структурно-групповой состав битумов типа I-III приведен в табл. 3.

На основании этих и указанных выше данных толщина слоя (δ) компонентов органического связующего: парафино-нафтеновых (δ_пн), ароматических (δ_а), парафино-ароматических (δ_па), асфальтенов (δ_ас), в частности, на кварце равна
δ_пн= 0,07·0,0333·τ_пн/aп∞

^н, где 0,07 количество связующего на кварце; 0,0333 содержание парафино-нафтеновых углеводородов в связующем (битуме типа I); a_∞^пн емкость монослоя парафино-нафтеновых углеводородов на кварце; τ_пн толщина монослоя парафино-ароматических углеводородов на кварце.

δ_пн= 0,07·0,0333·0,445/1,2·10^-4= 8,6 .

Аналогично определяют толщину слоя (δ_а) ароматических соединений (по бензолу) на кварце: δ_а= 0,5331·0,07·0,47/1,1 159,4 , где 0,5331 содержание ароматических углеводородов в битуме типа I: 0,47 толщина монослоя ароматических углеводородов по бензолу; 1,1 емкость монослоя ароматических соединений на кварце (см.табл.2),
δ_па= 0,07·0,1477·0,46/1,25 38 где 0,1477 содержание парафино-ароматических углеводородов в битуме типа I; 0,46 толщина монослоя парафино-ароматических углеводородов на кварце; 1,25 емкость монослоя парафино-ароматических углеводородов на кварце, δ_ас= 0,07·0,2859·0,45/1,17 77 где 0,2859 содержание асфальтенов в битуме типа I; 0,45 толщина монослоя асфальтенов на кварце; 1,17 емкость монослоя асфальтенов на кварце.

Общая толщина слоя битума типа I на кварце равна
δ_б 8,6+159,4+38,0+77,0 283
Аналогично определяют толщину слоя органических связующих (битумов типа II-III) на кварце, а также толщину слоя органических связующих (битумов типа I-III) на твердых материалах Шарташском граните, сланцево-битумной и карбонатно-битумной породах, мраморе, Богдановичском известняке и др.

Результаты определения толщины слоя и числа монослоев структурно-групповых составляющих битумов типа I-III и битумов типа I-III приведены в табл. 4.

Предлагаемый способ в отличие от прототипа может быть использован для определения толщины и числа слоев органического связующего (битума) на адсорбенте (подложке) горных породах (кварце, граните и др.), коксе, графите и др. Кроме того, с помощью предлагаемого способа можно определить толщину и число монослоев компонентов битумов парафино-нафтеновых, ароматических, парафино-ароматических углеводородов и асфальтенов. Известный способ не позволяет выполнить такое определение.

Способ определения толщины слоя органического связующего на подложке-адсорбенте заключается в том, что в термистатированную колонку хроматографа помещают измельченный адсорбент, дозируют в колонку последовательно эквимолярные количества модельных соединений, имеющих структурные фрагменты, аналогичные структурным фрагментам органического связующего, в порядке увеличения размеров молекулярных площадок модельных соединений при температуре T_к+n где T_к - температура кипения модельного соединения: n 0,65°С, регистрируют хроматографические пики, определяют изотермы адсорбции, концентрацию модельного соединения в газе, близкую к модельной, емкость монослоя и удельную поверхность адсорбента, толщину монослоя модельного соединения на поверхности адсорбента и по принципу аддитивности с учетом и по принципу аддитивности с учетом структурно-группового состава органического связующего определяют толщину слояорганического связующего на адсорбенте. 4 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ НА ПОДЛОЖКЕ путем исследования свойств подложки, отличающийся тем, что для определения толщины слоя органического связующего на подложке-адсорбенте в термостатированную колонку хроматографа помещают измельченный адсорбент, дозируют в колонку последовательно эквимолярные количества модельных соединений, имеющих структурные фрагменты, аналогичные структурным фрагментам органического связующего, в порядке увеличения размеров молекулярных площадок модельных соединений при температуре T_к + n, где T_к температура кипения модельного соединения, n 0 ^oC 65^oС, регистрируют хроматографические пики, а искомый параметр определяют по формуле
δ_i=Σδ_i,
где δ_i толщина слоя групповых составляющих органического связующего,
δ_i=G·M_i·τ_i/ai∞

,
где G расход связующего;
M_i содержание групповых составляющих в органическом связующем;
τ_i средняя толщина монослоя групповых составляющих связующего;
ai∞ средняя емкость монослоя групповых составляющих органического связующего,
причем τ_i и ai∞ определяют по принципу аддитивности, исходя из
значений толщины τ и емкости a_∞ монослоя модельных соединений, при этом

где a_∞ количество адсорбированного модельного соединения;
C_∞ предельная концентрация модельного соединения (устанавливают по изотерме адсорбции);
S_уд=a_∞·ω_o·N_A,
где ω_o площадь, занимаемая одной молекулой; N_A число Авогадро.