Способ кристаллизации газовых гидратов Советский патент 1993 года по МПК B01D53/26 

Изобретение относится к процессу образования газовых гидратов и может быть использовано в различных газогидратных технологиях (термокомпрессии газов, опреснения и разделения соленой воды, кон- центрирования тяжелой воды, разделения газов и др.).

Целью изобретения является повышение производительности процесса кристаллизации газовых гидратов.

Предлагаемый способ кристаллизации основан на наблюдениях, сделанных при экспериментальном исследовании кинетики процесса образования газогидратов фреона 12 в воде без и в присутствии суль- фонола. Методика опытов заключалась в следующем.

Газообразный фреон 12 при начальном давлении 320 кПа контактировался с холодной водой как чистой, так и имеющей 0,001 - 0,1% сульфонола, в термостатиру- емом кристаллизаторе периодического действия объемом 1,2 л. Процесс - изохори- ческий, т.е. протекает при постоянном объеме кристаллизатора.и при постоянной единовременной загрузке массы воды и агента.

После кратковременного в течение 5 с перемешивания мешалкой жидкой фазы в кристаллизаторе (обороты мешалки п 2000 об/мин) для образования зародышей процесс кристаллизации в дальнейшем протекает самопроизвольно.

На фиг.1 и 2 приведены экспериментальные данные по кинетике гидратообра- зования фреона 1.2 в воде без и в присутствии сульфонола, позволяющие обосновать сущность способа. Данные на фиг. 1 иллюстрируют зависимость скорости гидратооб- разования от AT и времени пребывания реагентов в кристаллизаторе т. Данные на фиг.2 показывают влияние концентрации сульфонола на кинетику образования гидрата фреона 12.

Температура суспензии в кристаллизаторе Т2 поддерживалась постоянной путем циркуляции холодоносителя через рубашку кристаллизатора. В результате последующего гидратообразования (перехода газа в

Х|

Ч Ч)

К) 00

о

GJ

конденсированную фазу) давление газа в кристаллизаторе уменьшалось от начального 320 кПа до почти равновесного ( 50 кПа при Ti 275,1 К и 85 кПа при Ti 279,1 К).

На фиг.1 кривая показывает объем газа, перешедшего в гидраты за время пребывания г для системы вода+фреон 12 при Т2 275,1 К.

Кривая 2 показывает объем газа, перешедшего в гидрат за время г для системы вода+фреон 12+сульфонол (0,008%) при 12 275,1 К..

Кривая 3 показывает объем газа, перешедшего в гидрат за время т для системы вода+фреон 12+сульфонол (0,008%) при Т2 279,1 К.

Из фиг.1 видно, что предельный перевод газа в гидраты (начало пологих участков кривых 2 и 3) в присутствии сульфонола достигнут в течение т 100 и 200 мин соответствен но. Присутствие сульфонола увеличило перевод газа в гидраты более чем в 15 раз.

Имея в виду, что при 320 кПа равновесная температура гидратообразования фреона 12 составляет Ti 284,1 К, другой вывод из этой серии опытов заключается в том, что для различных начальных АТцач П нач - Та, составляющих для кривой 2 9К, а для кривой 3 5К, разница в скоростях гидратообразования менее значительна, чем от наличия сульфонола, т.е. термическая (в зависимости от А Т) интенсификации процесса гидратообразования уступает от интенсификации гидратообразования путем добавки сульфонола. .. На фиг.2; кривая 1 показывает темп перехода газообразного фреона 12 в гидрат гГоеле однократного кратковременного перемешивания для системы вода+газ фреона .12+сульфонол (0,008%). Кривая 2 иллюстрирует то же и для той же системы, но с другим количеством сульфонола (0,1%). Для обеих кривых начальное давление газа фреона 12 было 320 кПа, а температура суспензии при гидратообразовзнии Та 275,1 К.

На фиг,2 видно, что увеличение содержания сульфонола с 0,008% в 12,5 раз (до 0,1 %) уменьшает по времени начало предельного перехода газа в гидрат незначительно (с TI 100 мин до т ч 80 мин). Таким образом, увеличение добавки сульфонола для повышения производительности кристаллизатора более 0,1% нецелесообразно.

Опыты показали также, что уменьшение концентрации сульфонола менее 0,008% су- щественно снижает его воздействие на кинетику гидрзтообразования.

Увеличение скорости гидратообразования с помощью сульфонола объясняется следующим образом. Сульфонол представляет собой типичное поверхностно-активное вещество, добавка которого в воду снижает ее поверхностное натяжение. Свободная энергия воды, характеризующая силу взаимодействия между молекулами воды, уменьшается, т.е. облегчаются условия отрыва отдельных молекул воды из их общей массы и вхождения их в структуру газогидрата.

Дополнительным благоприятным фактором является то обстоятельство, что при

уменьшении поверхностного натяжения воды уменьшается размер капелек диспергируемой фазы - воды, т.е. существенно увеличивается поверхность массопередачи.

Особенно этот фактор важен при контактном отводе тепла гидратообразования кипящим жидким гидратообразующим агентом, применение которого становится особенно необходимым при возрастании

скорости гидратообразования, т.е. увеличения скорости тепловыделения этого процесса. Сумма этих двух факторов, собственно кинетического и массообменного, увеличивают скорость создания зародышей кристаллизации и суммарную скорость гидратообразования.

Предлагаемый способ может быть реализован в кристаллизаторах различных типов (периодических, непрерывного

действия (проточных) - смешения и вытеснения, с отводом теплоты гидратообразования через теплопередающую поверхность и при контактном кипении в виде жидкого гид- ратообразующего агента и др.) и разными путями (самостоятельно ив комбинациях с другими методами интенсификации-увеличением Д Т, увеличением оборотов мешалки, ускоренным выводом гидратов и др.).

Предлагаемый способ помимо повышения производительности имеет по сравнению с другими способами интенсификации процесса гидратообразования и другие благоприятные особенности, позволяющие

найти для него специфическую нишу его применения: уменьшает время инициирования зародышей газогидратов в кристаллизаторах, характеризуемых особо малым временем пребывания реагентов (в которых, например, используется удар встречных струй воды и агента, а время пребывания составляет от долей секунд до нескольких секунд); уменьшает расход энергии на перемешивание, что особенно важно в производстве особо дешевых продуктов (например, пресной воды); позволяет повысить, требуемую температуру окружающей среды, используемой в качестве холодного теплового источника (так как требуется меньшая А Т на гидратообразова- ние); позволяет уменьшить размеры капелек диспергируемой воды и увеличить поверхность тепло- и массопередачи процесса кристаллизации, что приводит к уменьшению объема кристаллизатора.

Формула изобретения Способ кристаллизации газовых гидратов, включающий контактирование воды и рассолов с гидратообразующим агентом

при перемешивании суспензии в зоне кристаллизации, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, в воду перед ее контактированием с гидрзтообразующйм агентом вводят

0,,1 мае. % сульфонола.

Область применения: изобретение относится к. процессу образования газовых гидратов и может быть использовано в различных газогидратных технологиях. Сущность изобретения.заключается в проведении способа кристаллизации газовых гидратов, включающего контактирование воды и рассолов с гидратообразующим агентом при перемешивании суспензии в зоне кристаллизации, в котором в воду перед контактированием с гидратообразующим агентом вводят 0,008-0,1 мас.% сульфонола. 2 ил.

100 Фиг,1:

100 Т.мт