Способ очистки диоксида кремния Советский патент 1993 года по МПК C01B33/12 

Изобретение относится к области очист- Н|ых химических веществ, в частности дву- о|киси кремния, и может быть использовано При получении двуокиси кремния, пригод- для производства хрусталя ( масс и Fe 0,008% масс). До настоящего време- н|и в производстве хрусталя используется природный кварц, однако в СССР и за рубе- я1ом наблюдается возрастающий дефицит „этого вида сырья.

; В связи с этим привлекают внимание другие источники двуокиси кремния, в частности кремнефтористоводородная кислота (КФК) HaSiFe - отход производства фосфор- H|JX удобрений.

Наиболее простой путь получения из нЈе двуокиси кремния - обработка водного раствора КФК аммиаком:

H2SiF6 + 6NH3 + 2H20- Si02 + 6NH4F (1)

Выделяющаяся по реакции (1) двуокись кремния обычно содержит 2,5-3% масс фтора и 0,1-0,2% масс железа. Таким образом, использование в стекольной промышленности двуокиси кремния, образующейся по реакции (1), невозможно без ее очистки.

Известен способ очистки двуокиси кремния (отхода производства фтористого алюминия) от примесей фтора и алюминия путем обработки сначала кислотой при и t 20-100°С в течение нескольких часов для удаления алюминия и других металлов и части фтора, затем раствором щелочи при рН 8,5-11,5 и t 20-100°С в течение нескольких часов для удаления большей части оставшегося фтора. Нерастворимый в этих условиях диоксид кремния отфильтровывают, промывают водой и сушат (Патент США № 4557918, кл. 423-335, 1986 г.)

Данный способ очистки двуокиси кремния от примесей металлов и фтора, как наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату, принят нами за прототип.

(Л

С

со

о

Сл)

со

00 4

Однако способ очистки двуокиси кремния, описанный в способе-прототипе, обладает определенными недостатками. Известно.что путем промывки двуокиси кремния эффективно удаляются в основном загрязнении с поверхности непористых частиц SI02. образующихся в кислой среде; примеси из глубины частиц двуокиси кремния, к тому же при возможности образования связей SIF, таким путем не удаляются. Полностью удалить фтор в этом случае не удается даже при прокале порошка S102 при t 1000°C. Частицы двуокиси кремния, образующиеся по реакции (1) в щелочной среде, обладают развитой внутренней структурой и, по нашим данным, не могут быть существенно очищены от фтора путем промывки в щелочных растворах (см.пример 7). Другим недостатком способа является образование большого количества низкоконцентрированных по фтору водных растворов, не находящих применения.

Целью изобретения является повышение чистоты продукта по фтору и обеспечение возможности очистки от железа.

Для этого предлагается обрабатывать загрязненную двуокись кремния гидроокисью натрия в водной среде до образова- ния гомогенного раствора. При этом, помимо растворения 5Ю2, происходит разрушение анионов SiF о, с переходом продуктов реакции в раствор:

M2SiF6 + 4№ОН + 4NaF -t- +2MF + 2H20(2)

Отсутствие осадка в щелочном растворе указывает на то, что примеси металлов образуют коллоидный раствор гидроокисей или растворимые соединения типа феррита натрия NaFe02.

Далее предлагается смесь продуктов взаимодействия загрязненной двуокиси кремния с водным раствором гидроокиси натрия обрабатывать определенным количеством хлористого кальция для осаждения ионов F в виде фтористого кальция по реакции:

CaCl2 + 2F + 2Cr(3)

Очищенный от фтора раствор обрабатывается соляной кислотой для осаждения чистой двуокиси кремния; при этом содержащееся в смеси железо остается в растворе в виде хлорида. Полученную двуокись кремния далее промывают деминера- лизованной водой, сушат и прокаливают для удаления остаточных количеств хлора.

Большое значение имеет выбор параметров процесса на всех стадиях.

Реакция загрязненной двуокиси кремния (3,2% масс фтора и 0.1 % масс железа) с водным раствором гидроокиси натрия проводится при небольшом нагреве ( 50°С)

при 20% избытке гидроокиси по сравнению со стехиометрией процесса до получения однородного слегка опалесцирующего раствора силиката натрия концентрацией 13-15% масс.

Хлористый кальций добавляется к раствору в виде насыщенного водного раствора при комнатной температуре и перемешивании смеси. Оптимальным является количество хлористого кальция 0,5-0,7 моля на 1 г

ион фтора, При уменьшении данного соотношения реагентов сильно увеличивается количество остающегося в двуокиси кремния фтора;увеличение количества хлористого кальция по сравнению с оптимальным не

приводит к существенному уменьшению содержания фтора, стабилизирующемуся на уровне 0,5% масс. Это связано, по-видимому, с протекающими одновременно процессами соосаждения силикатов кальция)

осадок фтористого кальция, получающийся в процессе осаждения, всегда содержит значительные количества кремния; может быть использован в качестве минерализатора в цементной промышленности).

Выделение двуокиси кремния из раствора силиката натрия осуществлялось путем добавления концентрированной соляной кислоты до кислой реакции среды. На содержание железа в получающейся двуокиси кремния сильно влияет чистота (по железу) применяемой кислоты: для получения в процессе двуокиси кремния с содержанием железа 0,008% масс содержание железа в используемой соляной кислоте не

должно превышать 0,009% масс. Таким образом, может быть использована не только реактивная соляная кислота по ГОСТ 3118- 77, но и синтетическая техническая марок А и Б (высшей категории) по ГОСТ 857-78, что

расширяет сырьевую базу процесса.

Выход очищенной двуокиси кремния в оптимальных условиях составляет 92-94% от массы исходной двуокиси; потери обусловлены в основном соосаждением силиката кальция вместе с фторидом кальция.

Пример1.В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 5 г двуокиси кремния, содержащей 3,2% масс фтора и 0,1%

масс железа, и приливают раствор 7 г гидроокиси натрия (ч) в 65 мл дистиллированной воды. При t 40-50°С и перемешивании происходит образование гомогенного раствора, который затем охлаждают до комнатной температуры. К.полученному раствору прибавляют 0,61 г хлористого кальция (ч) в виде насыщенного водного раствора (моль- нфе отношение CaCl2:F 0,7), смесь перемешивают полчаса и затем отфильтровывают выпавший осадок. К фильтрату добавляют концентрированную сфляную кислоту с содержанием же- лфза 0,009% масс до рН 5 для осаждения геля двуокиси кремния. Осадок двуокиси кремния отфильтровывают, промывают 2 р4за до 30 мл дистиллированной водой, су- шргг и прокаливают при t 400-500°С 1,5-2 ч. Получают 4,63 г (выход 92,6%) очищенной дйуокиси кремния с содержанием фтора 0,6% масс и железа 0,007% масс.

Прочие примеры приведены ниже.

Пример 6. В условиях опыта 1 прово- очистку двуокси кремния от фтора (на- чгльное содержание 2.47% масс) без добавления хлористого кальция. Содержа- Hi/e фтора в очищенной двуокиси кремния составляет 1,55% масс, степень очистки

37

.2%.

Пример. 2г двуокиси кремния с начальным содержанием фтора 2,47% масс обрабатывают при перемешивании 50 г

0 5

0

5

2,5% раствора NajCO, (рН 9.5) при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем выделяют двуокись кремния, как указано в примере 1. Содержание фтора после обработки 1.09% масс, степень очистки 55,9%.

Таким образом, предлагаемый способ очистки двуокиси кремния позволяет удалить примеси из объема частиц S102 и получить продукт, удовлетворяющий требованиям хрустального производства. Формула изобретения Способ очистки диоксида кремния, включающий последовательную обработку щелочным и кислым растворами, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки продукта от фтора и обеспечения очистки от железа, диоксид кремния растворяют в щелочном растворе, полученный раствор смешивают с раствором хлорида кальция, взятым в количестве, обеспечивающем в смеси молярное отношение CaCteiF 0,5-0,7, образующийся осадок отделяют от раствора и к раствору добавляют концентрированную соляную кислоту с содержанием железа не более 0,009 мас.%, полученный осадок отделяют, промывают, сушат и прокаливают.

Использование: для получения хрусталя. Сущность изобретения: диоксид кремния растворяют в щелочном растворе, полученный раствор смешивают с раствором хлорида кальция, взятым в количестве; обеспечивающем в смеси молярное отношение CaCl2:F 0-5-0,7, образующийся осадок отделяют от раствора и к раствору добавляют конц. HCI с содержанием железа не более 0,009 мас.%, полученный осадок отделяют, промывают, сушат и прокаливают. 2 табл.

Влияние количества хлористого кальция на степень очистки двуокиси кремния от примеси фтора (начальное содержание фтора 3,2 % масс)

Таблица 1

Влияние содержания железа в исходной соляной кислоте на качество получаемой двуокиси кремния (содержание железа в исходной S102 0,1 % масс)

Примечание: содержание железа в водных растворах определялось методом ЭПР по сигналу от комплекса . Для определения содержания железа в двуокиси кремния образцы предварительно растворялись в чистой по железу плавиковой кислоте.

Та блица 2