Контейнер для пищевых продуктов и способ его формования Советский патент 1993 года по МПК B65D65/40 

Изобретение относится к пищевому контейнеру, который можно использовать для нагревания или приготовления пищи в печах с горячим воздухом, конвекционных, домашних или микроволновых печах, а также в процессах стерилизации в автоклаве и при горячей фасовке. В частности, изобретение относится к устойчивому контейнеру, сохраняющему размеры при нагреве и изготовленному из поликетоновогр полимера, а также к способу его получения,

.Предлагаемый контейнер, изготовленный из полимерного материала и пригодный для использования с пищевыми продуктами или напитками при высокой температуре, отличается тем, что полимерный материал включает в себя: слой первого материала

определенной формы, образованный из линейного поликетонового полимера, имеющего повторяющиеся элементы формулы -СО-(-А--)--, в которой А представляет долю, полученную из одинаковых или разных этиленоненасыщенных углеводородов, полимеризованных через этиленовую связь; слой второго материала соответствующей определенной формы, образованный посредством нанесения сополимера винилиденхлорида по крайней мере на одну сторону упомянутого слоя первого материала.

Изобретение также относится к способу изготовления такого контейнера, отличаю- . щемуся тем, что способ состоит из стадий: получения слоя первого материала опреде00

о

Јч .N W

СА)

ленной формы, образованного из линейного поликетоноаого полимера, имеющего повторяющиеся элементы формулы -ССМ А-) которой А представляет долю, полученную4 из одинаковых или разных этиленоненасы- щенных углеводородов, полимеризованных через этиленовую связь; нанесения сополимера винилиденхлорида по крайней мере на одну сторону упомянутого слоя первого материала для образования слоя второго мате- риала соответствующей определенной формы.

Поликетоновый полимер обладает очень хорошими барьерными свойствами против 02 и С02 и размещается смежно со слоем поливинилиденхлорида, представляющим барьер для воды, для получения структуры, имеющей превосходные водо- и газобарьерные свойства.

Преимуществом этой комбинации явля- ется то, что даже при наличии значительного числа точечных отверстий в поливинилиденхлоридном материале, используемом для покрывания поликетонового полимерного слоя, не возникает проблем, связанных с газопроницаемостью, поскольку полике-тоновый полимерный материал образует барьер для газа. Наоборот, точечные отверстия в слое поливинилиденхлорида, используемом для покрывания слоя полипропилена, вызывали бы прохождение недопустимого количества кислорода через слой полипропилена, так как слой полипропилена предшествует кислороду.

Кроме того, в системе поликетоновый полимер (поливинилиденхлорид, когда толщина слоя поливинилиденхлорида увеличена на небольшую величину, толщина слоя поликетонового полимера может быть уменьшена в два раза, в результате чего значительно уменьшается величина твердых отходов пластика, выбрасываемых в окружающую среду.

В то время как полипропилен сначала надо подвергнуть пламенной обработке для обеспечения достаточно хорошего сцепления со слоем поливинилиденхлорида, из-за превосходных свойств сцепления поликето- нов не требуется осуществлять пламенную обработку поверхности поликетонового полимера перед связыванием со слоем поливинилиденхлорида.

Кроме того, из-за температуры допустимой деформации, которая по крайней мере на 28°С, и температуры кристаллического плавления, которая по крайней мере на 50°С выше у поликетоновых полимеров, чем у полипропиленовых полимеров, нет необходимости принимать какие-либо специаль- ные меры для осуществления формования

из расплава или пневмоформования в твердой фазе стерилизуемых в автоклаве контейнеров на основе поликетона. Следовательно, формование из расплава, применение фильтров, толстые стенки и сложное оборудование для стерилизации (регулирование температуры и давления) не требуется, что является основой многих преимуществ при изготовлении и пользовании как изготовителем контейнера, так и производителем пищевых продуктов.

Слой первого материала определенной формы в контейнере в соответствии с настоящим изобретением образуют из термопластичного полимера, который является линейным чередующимся полимером одноокиси углерода и, по крайней мере, одного этиленонёнасыщенного углеводорода.

Линейные чередующиеся полимеры, которые сейчас становятся известными как поликетоны или поликетоновые полимеры, имеют повторяющийся элемент общей формулы -СО-(А-)-, в которой А является долей, полученной из одинаковых или разных эти- леноненасыщенных углеводородов, полимеризованных через этиленовую связь. Многие этиленоненасыщенные углеводороды с числом атомов углерода до 20 включительно, и предпочтительно до 10 атомов углерода включительно, используют в производстве линейных чередующихся полимеров. Примерами таких углеводородов являются этилен, пропилен, 1-бутилен, изо- бутилен, стирол, 1-октен и 1-додесен. Следовательно, типичные поликетоновые термопластичные полимеры представлены формулой

- ССН-СН2-СН2-Н --- СО-Н5 И У

X

где G- это доля второгоэтиленоненасы щен- ного углеводорода с числом атомов углерода по крайней мере 3, в частности, пропилена, полимеризованного через его этиленовое ненасыщение. Элементы - -СО-(--СН2СН2-)- и элементы -СО- (--С-)-, если они имеются, расположены бессистемно по всей цепи полимера, а отношение у:х предпочтительно не превышает 0,5.

. Поликетоновые полимеры обычно будут иметь среднечисленную молекулярную массу, как это определяется хроматографией на проницаемом геле, равную от 1000 до 200000, но наиболее часто от 20000 до 90000. Обычно температура плавления полимеров составляет от 175° до 300°С, а предельный показатель вязкости, измеренный в гл-кре- золе при 60°С в стандартном капиллярном устройстве для измерения вязкости, составляет от 0,8 дл/г до 4 дл/г. Линейные чередующиеся полимеры можно получить в результате контактирования одноокиси углерода и этиленоненасыщенного углеводорода в присутствии катализаторно- го состава, образованного из смеси палладия, кобальта или никеля, аниона негидрогалогенной кислоты, имеющей сте пень кислотности рКа менее чем 6, предпочтительно менее 2, и двузубчатого лиганда фосфора, мышьяка или сурьмы.

Предпочтительные линейные чередующиеся поликетоны для применения в настоящем изобретении являются линейными чередующимися полимерами одноокиси углерода, этилена и пропилена. Содержание пропилена должно быть менее 7,0% по массе от поликетона для получения хорошей температуры допустимой деформации и предпочтительно от 1 до 4% по массе поликетона.

Прозрачность поликетона можно увеличить посредством придания направленности во время получения. Это можно осуществить посредством вытягивания листа поликетона при температуре плавления или при температуре немного ниже температуры плавления, как это обычно делают при пневмоформовании в твердой фазе. Номинальное четырехкратное уменьшение толщины, осуществляемое в два приема (2Х и 2Х), является достаточным для получения хорошей прозрачности. Вытяжка может превышать этот уровень, но при этом достигается лишь слабое увеличение прозрачности. Нет необходимости уравновешивать вытяжку.

Поликетон можно очень быстро и за один прием формовать посредством тонкостенного формования под давлением. Тонкостенное формование под давлением очень подходит для изготовления точных контейнеров типа делюкс, которые обладают привлекательным эстетическим видом.Для кристаллического полиэтилентерефталата нельзя применять тонкостенное формование под давлением, так как его кристалличность нужно регулировать таким образом, чтобы она не превышала 40%, в противном случае контейнер получится хрупким. Кроме того, кристалличность следует развивать и регулировать в кристаллическом полиэтилентерефталате таким образом, чтобы было обеспечено по крайней мере, 30% для того, чтобы эти контейнеры обладали теплостойкостью.

Кристаллизация поликетона происходит быстро, и в отличие от кристаллического полиэтилентерефталата. максимальная процентная кристалличность в поликетоне достигается легко, что приводит к получе1 1Ю оптимальных барьерных свойств. .Это важное преимущество устраняет необходимость осуществлять высокотемпературную обработку после формования для отпуска при повышенной температуре, как это прак- тикуется для кристаллического полиэтилентерефталата, Для наиболее хорошего барьерного действия преимущественно использовать форму, нагретую до температуры более 80°С и большую упаковочную силу

0 во время формования. Это приводит к увеличению уровней кристалличности и оптимальному барьерному действию, но не продлевает цикл формования, что является

5 нежелательным.

Как вариант, вместо создания слоя первого материала посредством формования под давлением поликетоновый лист можно быстро формовать и получить из него лоток,

0 чашку, миску ванночку и т.д. с помощью какого-либо способа термоформования, такого как пневмоформования в твердой фазе или формование вытяжкой в твердой фазе. Литьевое формование, однако, позволяет

5 выполнить в контейнере больше деталей и

вложить в него большую функциональность,

чем это достигается в формованном листе.

Слой первого материала определенной

формы в контейнере предпочтительно пред0 ставляет собой лоток, миску, чашку или ванночку, которые имеют тонкую нижнюю стенку и краевую структуру, причем краевая структура включает в себя тонкую краевую стенку проходящую вверх от нижней стен5 ки, и обод, направленный наружу от краевой стенки в верхней части. Под тонкой стенкой понимается стенка толщиной не более 1,25 мм. Предпочтительно толщина этих стенок составляет от 0,125 до 1,14 мм и наибо0 лее предпочтительно от 0,25 до 0,76 мм, Тонкие стенки можно легко выполнить с помощью способа тонкостенного литья под давлением или способами термоформования, включающими в себя формование из

5 расплава, дутье расплава и пневмоформо- вание в твердой фазе. Может потребоваться тонкостенная упаковка. Под Тонкостенной упаковкой понимается, что по крайней мере нижняя стенка и, не обязательно, крае0 вая стенка, проходящая вверх от нижней стенки, являются тонкими стенками.

Слой первого материала, после того, как на него был нанесен распылением слой пол- ивинилиденхлорида, как это описано ниже,

5 образует контейнер, подлежащий длительному хранению, т.е. упаковка и ее содержимое остаются, по существу, такими же, без каких-либо нежелательных изменений из-за диффузии 02 в контейнер, или из-за диффузии Й20 из контейнера во время хранения.

Контейнер является также размерно стабильным при нагреве и он может выдерживать температуру конвекционной печи до 230°С. Это намного превышает темперзгу- ру подогрева 175°С, обычно определяемую для лотков из кристаллического полиэти- лентерефталата и обеспечивает защиту от колебаний, характерных для большинства конвекционных печей, Если контейнер подвергнуть стандартной стерилизации в автоклаве в пару с температурой 135°С в течение 30 минут, то контейнер по существу сохранит все первоначальные размеры без какого-либо значительного нежелательного короблений, складчатости или деформации. Следовательно, его можно использовать для процесса стерилизации в автоклаве пищевых продуктов или напитков. Контейнер также можно использовать в печах с горячим воздухом, конвекционных, домашних и микроволновых печах, и он может выдерживать температуру кипения, например, в процессе горячей расфасовки без существенного коробления, деформации или растрескивания.

Материалом, используемым для получения слоя второго материала определенной формы для контейнера в соответствии с настоящим изобретением является покрытие сополимера винилиденхлорида, обычно называемого поливинилиденхлоридом.

Обычными сомономерами для поливи- нилиденхлорида являются винипхлорид и акрилонитрил, однако, другие, менее привычные сомономеры, такие как винилиден- фторид, метилакрилат и метилметакрилат, также предполагаются в объеме настоящего изобретения. Очень хорошие результаты получают с применением материала Бил- кан-834 (торговое название), поставляемого компанией Империал кемикал индастриз. Содержание сомономера должно быть таким, чтобы полученный сополимер обладал хорошими барьерными свойствами и хорошими механическими (сгибаемость) свойствами, что подразумевает содержание второго сомономера в области от 2 до 80% по массе и обычно от 10 до 60% по массе.

Для того, чтобы получить технически и коммерчески привлекательные контейнеры, потеря воды какого-либо содержимого, хранящегося в упаковках, должна составлять менее 3% по массе в год. Для контейнера с объемом 4 жидких унции (11,8 кл) эта потеря соответствует потере 10 мг воды в день. Очевидно потеря воды из содержимого внутри контейнера зависит от формы контейнера (цилиндрические контейнеры имеют меньшую поверхность при том же

объеме по сравнению с прямоугольными контейнерами), от температуры (в настоя щем случае все цифры основаны на комнатной температуре 23 С ; если не оговорено

специально), и от наружного парциального давления водяного пара (влажность). Однако иллюстративно для настоящего изобретения эти воздействия малы или даже не принимаемы в расчет, и грубые общие руко0 водства для выбора предпочтительной толщины слоя можно установить исходя из поставленной упомянутой цели - потеря массы воды должна составлять менее 3% в год.

5 Было обнаружено, что целесообразно, чтобы толщина слоя второго материала составляла по крайней мере 1 мк, предпочтительно в области от 2,5 до 30 мк и в особенности, в области от 7,5 до 15 мк.

0 Зависимость между толщиной первого слоя и толщиной второго слоя следует из области толщин, приведенных выше. Предпочтительно толщина первого материала в 20-60 раз больше толщины второго матери5 ала. При составлении графика зависимости потери воды из контейнера в год и толщины слоя второго материала для выбранной толщины слоя первого материала результатом является почти гиперболическая кривая. По0 вторив это для нескольких толщин слоя первого материала подучим ряд кривых, которые в большей или меньшей степени начинают перекрываться при значениях толщины второго материала более 30 мк (со5 ответствует годовой потере воды менее 1 % по массе). По этим графикам можно подсчитать, что для того, чтобы достичь менее 3% по массе потери воды в год контейнеры должны быть предпочтительно изготовлены из

0 полимерного материала, в котором толщины слоев выбираются таким образом, чтобы они удовлетворяли отношению

(U)5(L2) Ю10, где LI и L2 представляют толщину в мк слоя

5 первого и второго материала соответственно.

Слой поливинилиденхлорида можно нанести на поликетоновый слой определенной формы известными способами, какими как

0 отливание водного латекса на поверхность, после чего ему дают высохнуть, распыление растворителя. Как описано в примерах, было определено, что ударное распыление было предпочтительным способом нанесения

5 слоя полипинилиденхлорида на слой пол- икетона.

Примеры.

Четыре слоя поливинилиденхлорида из трех групп быпи оценены в способах нанесения с применением растворителя и латексэ. Все поверхности промыли изопропано- лом и обработали коронным разрядом для обеспечения максимального сцепления, хотя в альтернативном примере осуществления настоящего изобретения следует понимать, что обработка коронным разрядом не была бы необходимой, Покрытия, наносимые из раствора, состояли из 20% по массе и 5% по массе растворов сополимеров, обозначенных как S 120 и S 220, приготовленных в виде смесей с отношением тетрагидрофурана к толуолу как 65/35 по массе. Чашки емкостью 11,8 кл погрузили в раствор, или подвергли напылению, а затем прикрепили к воздушному двигателю для медленного вращения в ряду инфракрасных ламп (от 49 до ). Было обнаружено, что покрытия с 20%-ным по массе раствором проявляли некоторую неплотность. Многие слои из 5%-ных по массе растворов было использованы для получения предпочтительной массы покрытия 1,40 мг/см (табл.1).

Систему ударного распыления используют для нанесения латекса поливинили- денхлорида. Для нанесения покрытия контейнер из чистого поликетона (слой первого материала) поместили на горизонтальную вращающуюся оправку. Скорость вращения оправки и продолжительность распыления синхронизировали по времени таким образом, чтобы получить один сплошной слой с минимальным наложением покрытия, В предпочтительном расположении один безвоздушный распылитель расположили таким образом, чтобы он распылял на дно контейнера, а второй безвоздушный распылитель расположили так, чтобы он распылял на боковую стенку. При распылении через насадки использовали вентилятор 90°С с горизонтальным расположением, хотя он мог бы вращаться под любым нужным углом. Величина покрытия, наносимого на поликетоновый слой контейнера регулировалась положением контейнера, а также распылительным вентилятором и перемещающим давлением (скорость потока). После распыления оправку сняли с распылительной камеры и прикрепили к воздушному двигателю. Контейнер затем вращали между двумя рядами инфракрасных ламп (от 49 до 60°) для высушивания в течение 2-5 мин.

Покрытие эмульсией и ударным распылением контейнеры затем проверили на во- до- и кислородопроницаемость перед и после того, как их подвергли действию условий стерилизации в автоклаве. Результаты показаны в табл.2, Водопроницаемость выражается как скорость проницаемости водяных паров, измеренная в г/контейнер в день. Проницаемость кислорода измеряется в см /контейнер в день.

Проницаемость кислорода измеряли на анализаторе кислорода и допустимой была признана величина 0,002 см3/контейнер в день. Водопроницаемость измеряли гравиметрическим способом и допустимой была признана величина 0,01 г/контейнер вдень (соответствует 3 мас.% потери в год для настоящего контейнера).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения материалы V-834 подвергли бы ударному напылению на слой поликетона в контейнере.

В табл, 3 обобщены обрабатываемость в горячем состоянии, теплостойкость и барьерные свойства ранее описанных материалов. Формула изобретения

1. Контейнер для пищевых продуктов, содержащий стенки, изготовленные из полимерного материала, состоящего из нескольких слоев, один из которых содержит

сополимер винилиденхлорида, отличающийся тем, что основной слой выполнен из линейного чередующегося поликетонового полимера, имеющего повторяющиеся элементы общей формулы -СО-(А)-, где А

представляет собой одинаковые или различные этиленоненасыщенные углеводородные радикалы, а винилиденхлори- досодержащий слой образован путем нанесения покрытия сополимера винилиденхлорида по крайней мере на одну из поверхностей основного слоя.

2. Контейнер по п. 1, отличающийся тем, что этиленоненасыщенными углеводородными радикалами являются этиленовые и пропиленовые, причем содержание последних составляет менее 7 мас.%.

3. Контейнер по пп. 1-2, отличающийся тем, что толщина основного слоя составляет 125-1140 мкм, преимуществен- но 250-760 мкм.

4. Контейнер по пп.1-3. отличающийся тем, что толщина винилиденхлори- досодержащего слоя составляет 2,5-30,0 мкм, преимущественно 7,5-15,0 мкм. 5. Контейнер по лп.1-4, отличающийся тем, что толщина основного слоя в 20-60 раз больше толщины винилиденхло- ридсодержащего слоя.

6. Контейнер по пп. 1-5, отличающ и и с я тем, что соотношение толщин LJ и

L.2 соответственно основного и винилиденхлоридосодержащего слоев удовлетворяет

условию

(Li)5(L2)

7, Способ формования контейнера для пищевых продуктов, предусматривающий получение полимерного материала из нескольких слоев, один из которых содержит сополимер винияиденхлорида, отличающийся тем, что основной слой получают из линейного чередующегося поликетонового полимера, имеющего повторяющиеся элементы общей формулы -CCH/V)-, где А представляет собой одинаковые или различные этиленоненасыщенные углеводородные

0

радикалы, а винилиденхлоридосодержащий слой наносят в виде покрытия сополимера винилиденхлорида по крайней мере на одну из поверхностей основного слоя.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что основной слой получают путем литьевого формования под давлением.

9. Способ по пп. 7и 8, отличающий с я тем, что винилиденхлоридосодержащий слой наносят путем ударного распыления.

Назначение: контейнеры из многослойного полимерного материала для пищевых продуктов, используемые как для их подогрева, так и для хранения. Контейнеры, из2 готовленные из полимерного материала, включают в себя: слой первого материала определенной формы, образованный из линейного чередующегося поликетонового полимера, имеющего повторяющиеся элементы формулы- СО-{-А-)-, в которой А представляет долю, полученную из одинаковых или разных этиленоненасыщенных углеводородов, полимеризованных через этиленовую связь; слой второго материала соответствующей определенной формы, образованный посредством нанесения покрытия сополимера винилиденхлорида по крайней мере на одну сторону первого слоя материала. Полученные контейнеры обладают защитными свойствами против кислорода и воды и пригодны для стерилизации в автоклаве или для нагревания в обычных и микроволновых печах без механического повреждения. 8 з.п.ф-лы, 3 табл. ел С

Таблица 1

Сравнение обрабатываемости е горячем состоянии, теплостойкости и барьерных свойств материалов и структур контейнеров

Формирована Регулируемая

г из рсплава контейнера-при температуре выше температуры плавления полипропилена кристаллизация на нагретом формовочном инструменте

Таблица 2

Таблице 3