Устройство для определения содержания органических примесей в воде Советский патент 1993 года по МПК G01N27/48 

вычислителя 26 соединены соответственно с первыми входами первого 30 и второго 31 элемента И, вторые входы которых соединены с выходом первого элемента задержки 32, а выходы через третий и четвертый выходы блока 2 соединены с первым и вторым входами счетчика 11. Второй выход таймера 28 через первый формирователь 33 и первый выход блока 2 соединен с первым входом второго регистра памяти 8, а также соединен с входом второго элемента задержки 34, выход которого соединен с входами первого элемента задержки 32 и второго формирователя 35, выход которого через седьмой выход блока 2 соединен с вторым входом первого регистра памяти 11. Четвертый выход вычислителя 26 соединен через второй выход блока 2 с вторым входом второго регистра памяти 8, а пятый выход вычислителя 26 через шестой выход блока 2 соединен с первым входом первого регистра памяти 11.

Практическая реализация предложенного устройства обеспечена широкой применяемостью стандартных узлов измерительно-вычислительной техники, а также возможностью использования известных технических решений отдельных блоков. Блок постоянной памяти 1 может быть выполнен на микросхемах К573 РФ5 и логических микросхемах серии 155.

Программный блок 2 может быть выполнен на основе стандартной одноплатной микроЭВМ типа Электроника НМС 11100.1, в которой задействованы интерфейсы Q-шина и ИРПР. Вспомогательные устройства блока 2 могут быть построены на микросхемах серии 155 и 580. Алфавитно-цифровой дисплей 3 типа 15- ОООЭ.

Цифроаналоговый преобразователь 4 и умножающий цифроаналоговый преобразователь 7 могут быть построены на микросхемах К572ПА2А. .

Блок электрохимического датчика 5 включает в себя электрохимическую ячейку, аналогичную прототипу, и три операционные усилителя, которые могут быть выполнены на микросхемах К140УД14.

Блок усреднения 6 может быть выполнен на R-C цепочке, либо с применением интегратора на микросхемах К140УД14 и КР590КН5.

Регистры памяти 8 и 11 могут быть выполнены на микросхемах К155 ТМ2.

Коммутатор 9 может быть построен на микросхемах КР590КН5.

Аналоговый запоминающий блок 10 может быть построен на микросхемах К544УД1А, КР590КН5 и конденсаторе.

Аналого-цифровой преобразователь 12

может быть построен на микросхеме КР572ПВ2.

Блоки 13, 14, 15, 16, 18 могут быть построены на элементах серии К155 таких, например, как К155ЛАЗ, К155ЛА4, К155АГЗ,

0 К155ТМ2.

Счетчик 17 может быть построен на элементах К155ИЕ7.

Предлагаемое устройство использует в своей основе способ определения содержа5 ния органического углерода в воде или водном растворе по патенту Швейцарии СН 659327А5, G01 N33/18.

В предложенном устройстве определения содержания органического углерода в

0 воде или водном растворе через пробу исследуемой воды или водного раствора с помощью электрохимической ячейки, в которой по меньшей мере один из электродов платиновый, пропускают измеритель5 ный импульс тока длительностью от 0,001 до 0,1 с в области потенциалов адсорбции водорода на платине 0-0,4 и по изменению количества электричества, соответствующего изменению площади под кривой ток-по0 тенциал судят о содержании органического углерода в пробе. Чистую поверхность платинового электрода получают воспроизводимо пропусканием по меньшей мере одного импульса с граничными значениями

5 потенциала выше -0,1 В- и ниже + 1,8 В с длительностью от 1 до 100 с, обеспечивающего очистку поверхности платинового электрода от всех органических и неорганических примесей.

0Эталонное значение адсорбции водорода на чистой поверхности платинового электрода получают после пропускания импульсов тока, обеспечивающих очистку его поверхности, пропусканием эталонного

5 импульса тока, имеющего длительность и значения потенциала такие же, как и измерительный импульс тока, с задержкой при потенциале 0,4 В от 0,1 до 0,8 с, недостаточной для адсорбции примесей, присутствую0 щих в пробе.

После пропускания эталонного импульса тока потенциал платинового электрода поддерживают постоянным при значении от 0.2 до 0,6 В, соответствующим максималь5 ной адсорбции различных органических примесей, в течение постоянного времени от 1 до 1000 с в зависимости от количества и типа органических примесей в пробе.

После измерительного импульса пропускают по меньшей мере одну серию импульсов, обеспечивающую дифференцирование присутствующих на поверхности платинового электрода органических примесей по их окисляемости или восстанавливаемости, каждая серия импульсов обеспечивает окисление или восстановление части органических примесей. Области потенциалов серии от -0,1 до+2,0 при длительности отО,1 до 20 с за которой следует импульс, одинаковый по потенциалу с измерительным им- пульсом. При этом абсолютная величина потенциала окислительного или восстановительного импульса каждой последующей серии должна быть больше аналогичного потенциала предыдущей серии.

Итак, для проведения анализа пробу воды заливают в стеклянный бюкс и подкисляют серной кислотой до заданной концентрации 0,5 М раствор H2S04. В полученный водный раствор опускают электро- ды электрохимической ячейки 19 фиг. 2, и для изменения потенциала платинового рабочего электрода от 0,4 В до О В пропускают заряд через платиновый рабочий электрод 20. Этот заряд расходуется на разряд ионов НзО+ по реакции:

Н30+ + е - Наде + Н20

При этом на поверхности рабочего электрода 20 образуется монослой атомов водорода, количество которых равно количеству поверхностных атомов платины. В случае, если в фоновом растворе присутствуют органические вещества, то во время выдержки при начальном потенциале 0,4 В они адсорбируются на поверхности, занимая часть атомов платины. На этих адсорбционных центрах водород уже не адсорбируется, поэтому для реализации изменения потенциала в указанных пределах требуется меньшее количество электричества (снижается ем- кость электрода).

Относительная доля снижения величины заряда служит мерой отравления рабочего электрода 20 и называется заполнением:

0

где Q0H - заряд, измеренный на чистой поверхности электрода:

QRH -заряд, измеренный на электроде. содержащем примеси.

Величина является измеряемым параметром и связана с концентрацией органического вещества в растворе G соотношением:

+ b In G.(2) где а - константа, зависящая от типа вод (питьевые, сточные, поверхностные и др.): она определяется в контрольном опыте для данного типа вод независимым методом

5 1015

2025

303540

45

50

55

или с использованием стандартного раствора с известным значением общего органического углерода;

b - константа, независимая от типа воды и являющаяся общей для всех изученных типов вод.

Для определения измеряемого параметра используется программа обработки рабочего электрода 20 и вычислений, записанная в блоке постоянной памяти 1. Программа предусматривает чередование или независимое выполнение операций, в результате которых формируются ступени потенциала на вспомогательном электроде 21 и их длительности во времени, а также ступенчатая аппроксимация линейной развертки потенциала при измерении.показанные на фиг. 3.

Все потенциалы, приведенные на фиг. 3, относятся к рабочему электроду 20 и измерены относительно водородного электрода сравнения 22 в том же растворе.

Приведенную на фиг. 3 временную диаграмму напряжений на рабочем электроде 20 электрохимического датчика 19 можно разбить на восемь ступеней, каждая из которых имеет свое назначение.

1. Предварительная подготовка электрода.

Операции, связанные с приведением рабочего электрода 20 в стандартное состояние (активация электрода) состоят в попеременном наложении потенциалов 1,6 В и О В. При наложении потенциалов 1,6 В и О В происходит попеременное окисление и восстановление поверхности платинового электрода. При этом происходит его очистка от примесей, адсорбировавшихся на его поверхности в растворе испытуемой пробы до начала измерений.

Время выдержки потенциала 1,6 В - 0,75 с, потенциала О В - 0,25 с. Общая длительность активации 50-100 с. Важным параметром остается соотношение времен выдержки 3:1, а точность длительности каждой из ступеней на процесс очистки рабочего электрода 20 влияния не оказывает.

2..0порный импульс.

Этот участок диаграммы состоит из ступени выдержки напряжения 0,4 В в течение 0,2-0,8 с (0,2 с для грязных вод) и последующей линейной развертки напряжения от 0,4 В до О В со скоростью 10 . Во время импульса линейной развертки интегрируется протекающий ток через электрохимическую ячейку и определяется величина

заряда на чистой поверхности (опорный имо

пульс) н / idt, которая запоминается в

0,4

устройстве 0,4.

3. Ступень адсорбции.

Ступень отличается по потенциалам для программы определения органических веществ и металлов. В первом случае рабочий электрод выдерживают при потенциале 0,4 В в течение времени, необходимого для адсорбции органических примесей, во втором случае рабочий электрод выдерживают при - 0,03 В. Время выдержки при потенциале адсорбции выбирается опытным путем .в пределах 100 с - 1000 с. Величина измеряемого параметра проб различной концентрации во всем интервале должна иметь значения от 10 до 80% (в чистом растворе ).

4. Измерительный импульс.

.После ступени адсорбции потенциал рабочего электрода линейно изменяется от 0,4 В до О В со скоростью 10 , т.е. накладывается измерительный импульс аналогичный опорному. Во время этого импульса интегрируется протекающий ток и полученная величина заряда QRH сравнивается с находящейся в памяти устройства величиной заряда опорного импульса Q0H.

По формуле (1) вычисляется $0бщ - заполнение рабочего электрода.

Таким образом, опорный и измерительный импульсы представляют собой идентичные операции, отличающиеся тем, что первая проводится на чистом рабочем электроде, а вторая на электроде частично покрытом примесями.

5. Первая ступень окисления.

Рабочий электрод выдерживается при потенциале 0,94 В в течение 5 с. При этом частично окисляются и удаляются примеси, адсорбированные на электроде. Точность задания потенциала и времени выдержки на этой ступени определяют степень удаления с поверхности легко окисляемых примесей и, таким образом, определяют полноту разделения общего количества примесей по их окисляемости.

6. Измерительный импульс.

Эта операция аналогична 2 и 4-й с соблюдением тех же требований к точности задаваемых параметров. Во время этого измерительного импульса путем интегрирования тока регистрируется заряд поверхности рабочего электрода, частично освобожденный от легко окисляемых примесей. Его величина сравнивается с опорным импульсом и вычисляется по формуле (1) параметр Оц + +0Ш, характеризующий сумму средне и трудно окисляемых примесей. 0. определяющий количество легко окисляемых примесей, вычисляется как $0бщ ( 6 + +0|ц).

7. Вторая ступень окисления.

Рабочий электрод выдерживают при напряжении 1,33 В в течение 5 с. Точность задаваемых параметров определяет полно- ту разделения примесей на средне и трудно окисляемые (0ц и Фи).

8. Измерительный импульс. Операция аналогична 2,4 и 6-ой. Интегрирование дает величину заряда, характеризующую поверхность рабочего электрода, покрытую только трудно окисляемыми примесями. По формуле (1) определяется 0 - заполнение трудно окисляемыми примесями. 0 - заполнение

5 средне окисляемыми примесями определяют по разности (в + $ш) - в.

Параметры $0бщ, fl. $и и в появляются на дисплее устройства после проведения расчетов.

0По калибровочным кривым микроЭВМ выдает на дисплей концентрации С органического вещества в растворе, либо для расчетов используя соотношение (2).

Очевидно, что точность получения ука5 занных измеряемых параметров зависит от точности задания и измерения напряжений и точности задания времен, а также от точности вычислений.

Достижение цели в предложенном уст0 ройств,е возможно за счет задания и измерения напряжений проктически с неограниченной точностью (до тысячных долей процента), времен, стабильность и точность которых определяется кварцевым

5 генератором в блоке 2 и с четчиками импульсов. Точность вычислений и оперативность задания и изменения параметров гарантированы применением микроЭВМ. Предлагаемое устройство, показанное на фиг. 1,

0 работает следующим образом.

В блок постоянной памяти 1 записывается программа работы устройства и вводятся данные для ее работы через алфавитно-цифровой дисплей 3. Обраще5 ние к программе или ее фрагменту осуществляетсяоператором через алфавитно-цифровой дисплей 3 и вычислитель 26, который входит в состав программного блока 2 (фиг. 4). Для осуществления

0 всех режимов работы устройства по временной диаграмме фиг. 3 в оперативную память вычислителя 26 записываются данные о временных и амплитудных значениях на всех восьми участках временной диаграммы

5 на рабочем электроде 20.

Данные из оперативной памяти вычислителя 26 блока 2 по мере формирования временной диаграммы фиг. 3 записываются в первый 11 и второй 8 регистры памяти, а также в таймер 28, который формирует временные соотношения участков диаграммы фиг. 3, за исключением участка пилообразного напряжения, который формируется счетчиком 17 и тактовой частотой с пятого выхода программного блока 2.

В предложенном устройстве формируются напряжения сигналов и их длительности, подаваемые на блок 5 электрохимического датчика, измеряются напряжения этих сигналов до проведения испытаний и калибруются эти напряжения, а при анализе вод усредняются выходные напряжения блока 5 и измеряются эти средние значения напряжений.

Формирование заданного напряжения по диаграмме фиг. 3 осуществляется цифро- аналоговым преобразователем 4 и умножающим цифроаналоговым преобразователем 7, управление которыми осуществляется от счетчика 17 и регистра памяти 8 соответственно.

Счетчик 14 работает в двух режимах. На ступенях работы 2, 4, 6 и 8 в режиме вычитания по единице от максимального кода до нуля. Счетчик 17 совместно с цифроаналоговым преобразователем 4 формируют пилообразноелинейно-ступенчатоенапряжение, которое поступает в умножающий цифроаналоговый преобразователь 7, формирующий выходное напряжение за счет изменения его масштаба кодом, записанным во второй регистр памяти 8 из программного блока 2.

При формировании пилообразного линейно-ступенчатого напряжения в первый регистр памяти 11 записывается из блока 2 код, который с второго выхода блока 11 дает разрешающий потенциал для работы 13 и 18, а также устанавливает знак (+) в выходном напряжении цифроаналогового преобразователя 4.

С четвертого выхода блока 2 приходит сигнал, который устанавливает все триггеры счетчика 17 и дает разрешение по первому входу второму элементу И 13. Элемент И 13 срабатывает и своим сигналом обнуляет блок усреднения 6, а также запускает в работу элемент задержки 14, который срабатывает от заднего фронта выходного сигнала элемента И 13. От сигнала элемента задержки 14 устанавливается триггер 15, который своим сигналом включает в работу блок усреднения 6 и аналоговый запоминающий блок 10, а также подает разрешающий потенциал для работы первого элемента И 16. На второй вход первого элемента И 16 приходит частота из блока 2, которая через элемент 16 поступает на вход вычитающего счетчика 17. Счетчик 17 и цифроаналоговый преобразователь 4 формируют ступенчатое пилообразное напряжение, которое поступает на умножающий цифроаналоговый преобразователь 7 для масштабирования. Выходное напряжение

умножающего цифроаналогового преобразователя 7 поступает на блок электрохимического датчика 5 и первый вход коммутатора 9, через который при тестировании поступает на вход аналого-цифрового

0 преобразователя. С выхода блока электрохимического датчика 5 напряжение поступает на первый вход блока усреднения 6.

Коды, вырабатываемые счетчиком 17, кроме блока 4, поступают в блок совпаде5 ния нулевого кода 18, который срабатывает при обнулении счетчика 17. Сигналом от блока 18 срабатывается триггер 15, который запирает первый элемент И 16, прекращая счет в блоке 17, и выключает из работы

0 блоки 6 и 10.

Аналоговый запоминающий блок 10 начинает сохранять во времени усредненное блоком 6 и запомненное напряжение с выхода блока 5.

5 Выходное напряжение блока 10 поступает на второй вход коммутатора 9, а с его выхода - на вход аналого-цифрового преобразователя, который его измеряет непрерывно и посылает результаты измерения в

0 коде на третий вход программного блока 2. В соответствии с программой работы блока 2 эти коды запоминаются в блоке 2 и затем используются для вычисления результатов анализов.

5 На ступенях работы 1, 3, 5 и 7 счетчик 17 работает в режиме последовательной через заданные промежутки времени установки кода его сброса (без учета), которые осуществляются соответственно с четвертого и

0 третьего выходов программного блока 2. При этом в первый регистр памяти 11 записывается такой код, который по первому выходу может осуществлять тест, т.е. переключить коммутатор 9 так, чтобы вы5 ходное напряжение блока 7 поступило на вход блока 12; по второму выходу давать запрет на формирование пилообразного напряжения; по третьему выходу командовать полярностью выходного напряжения блока

0 4. Во второй регистр памяти из блока 2 записывается код масштаба выходного напряжения, которое может изменяться от нуля до максимального значения, выдаваемого блоком 4. Итак, необходимое для каждой

5 ступени выходное напряжение блока 5 электрохимического датчика формируются в блоке 7. Перед проведением анализа пробы оператор может проверить выходное напряжение блока 7, а также скорректировать их величины. Это осуществляется подключением коммутатором 9 выходного напряжения блока 7 на вход аналого-цифрового преобразователя 12, погрешность измерения которого может быть весьма незначительной, составлять сотые и даже тысячные доли процента. Коммутатор 9 управляется сигналом выхода блока 11, а аналого-цифровой преобразователь 12 запускается непрерывно. Выходной код блока 12 поступает на третий вход блока 2 и анализируется микроЭВМ. После его сравнения с уставкой микроЭВМ вырабатывает скорректированный код масштаба, который перезаписывается во второй регистр памяти 8. Таким образом, корректируются все выходные напряжения блока 7 необходимые для каждой ступени по диаграмме фиг. 3, что повышает точность работы устройства.

Длительности сигналов задаются и изменяются оператором через клавиатуру дисплея 3.

Программный блок 2 (фиг. 4) работает следующим образом. Генератор образцовой частоты вырабатывает сигналы, поступающие на входы ыичислителя 26 и делителя частоты 29. С первого выхода делителя частоты 29 сигналы поступают в устройство для формирования пилообразного напряжения счетчиком 17, с второго выхода делителя частоты 29 сигналы поступают на вход таймера 28, который программируется вычислителем 26.

Таймер 28, генератор 27 и делитель 29 определяют все длительности сигналов и их точность по длительности, которые показаны на диаграмме фиг. 3.

Вычислитель 26, в основу которого входит микроЭВМ, управляет работой блока постоянной памяти 1 и дисплея 3 (входы 1 и 2). По третьему входу вычислитель получает коды от аналого-цифрового преобразователя, которые используются для вычисления результатов анализа.

По первому выходу вычислитель командует таймером 28, выходной сигнал которого служит для записи кода во второй регистр памяти 8 с помощью формирователя 33. Выходной сигнал таймера задерживается элементом 34 и с его выхода запускается формирователь 35, сигналом которого записывается код в первый регистр памяти 11.

И с еще большей задержкой формируется сигнал с выхода элемента 32, который дает разрешение для работы одного из элементов И 30, либо 31 в зависимости от команды с вычислителя 26. Сигналы с элементов 30 и 31 проходят соответственно выходы 3 и 4 блока 2 и управляют сбросом или установкой триггеров счетчика 17.

Диаграмма фиг. 3 включает шесть разновидностей сигналов, которые ее образуют.

В программе устройства каждому виду сигнала присвоен код, который в процессе работы устройства записывается в первый регистр памяти 11 и управляет работой блоков устройства.

Виды закодированных сигналов: 1- Сигнал предварительной подготовки рабочего электрода - импульсы прямоугольные с периодом 1 с, длительностью 750 мс, напряжением 1,6 В.

2. Опорный импульс - прямоугольный, длительностью 0,2-0,8 с, напряжением 0,4 В.

3. Опорный или такой же импульс измерительный - пилообразные, длительностью 40 мс, напряжение от 0,4 В до О В. 4. Ступень адсорбции - импульс, длительностью 100-1000 с, напряжением 0,4 с.

5. Первая ступень окисления - импульс, длительностью 5 с, напряжением 0,94 В.

6. Вторая ступень окисления - импульс,

длительностью 5 с, напряжением 1,33 В.

В программном блоке 2 формируются все длительности указанных разновидностей сигналов и производится их согласование с текущими значениями напряжений.

Итак, предложенное устройство работает ступенями, перед каждой из которых согласно программе в регистры памяти вводится информация. Последним получает информацию счетчик 17, который совместно

с блоками 4 и 7 формирует заданные напряжения.

Процесс записи кодов в регистры памяти 8 и 11, а также управление сбросом и установкой счетчика 17 занимают несколько

десятков микросекунд и существенного влияния на временную диаграмму работы устройства не оказывает.

Например, перед режимом подготовки рабочего электрода по программе во второй

регистр памяти 8 записывается код масштаба выходного напряжения, соответствующий величине 1,6 В. В первый регистр памяти записывается код, при котором на первом выходе тест - запрещающий потенциал, на втором выходе измерение - запрещающий потенциал, а на третьем выходе потенциал, определяющий знак (+) в цифроаналоговом преобразователе 4.

Затем через интервалы времени 0,75 с следуют сигналы сброса с третьего выхода блока 2 и через 0,25 с сигналы установки триггеров счетчика 17 с четвертого выхода блока 2.

Количество таких сигналов выбирается оператором, вводится через клавиатурудисплея и выполняется программой.

При переходе к следующей ступени происходит перезагрузка регистров 8 и 11, а также соответствующее ранее изложенное управление счетчиком 17.

По сути своей все ступени не отличаются в работе от описанных ранее.

После завершения измерения на восьмой ступени вычислитель в блоке 2 переходит к расчету параметров в и С. Все параметры анализа и результаты высвечиваются на экране дисплея 3.

Программное устройство позволяет оперативно изменять параметры сигналов, используемых при анализе как по длительности, так и по напряжению.

Предложенное устройство позволяет полностью автоматизировать процессы анализа, вычислений и представления результатов анализа, легко сравнивать эти результаты. За счет контроля напряжения, а также широкого изменения его параметров, устройство позволяет повысить его точность, т.е. достигнуть поставленной цели.

Формула изобретения

Устройство для определения содержания органических примесей в воде, содержащее блок электрохимического датчика, блок усреднения, постоянное запоминающее устройство, цифроаналоговый преобра- зователь, при этом выход блока электрохимического датчика подключен к аналоговому входу блока усреднения, о т- личающееся тем, что, с целью повышения точности, в него введены программный блок, счетчик, первый и второй регистры памяти, блок совпадения нулевого кода, первый и второй элементы И, элемент задержки, триггер, аналоговый запоминающий блок, коммутатор, аналого-цифровой преобразователь,умножающий цифроаналоговый преобразователь и дисплей, причем выход постоянного запоминающего устройства подключен к первой шине программного, блока, к второй шине которого подключен дисплей, первый и второй интерфейсные выводы программного блока соединены соответственно со стробирующим и кодовым входами второго регистра памяти, выход которого подключен к цифровому входу умножающего цифроаналогового пре- образователя, третий интерфейсный выход программного блока подключен к входу Сброс счетчика, четвертый интерфейсный выход - к входу Установка счетчика и первому входу второго элемента И, пятый интерфейсный выход - к второму входу первого элемента И, выход которого подключен к входу Сброс счетчика, информационный выход которого подключен к информационным входам блока совпадения

нулевого кода и цифроаналогового преобразователя, выход которого подключен к аналоговому входу умножающего цифроаналогового преобразователя, выход которого подключен к входу блока электрохимического датчика и первому информаци- онному входу коммутатора, второй информационный вход которого подключен к выходу аналогового запоминающего блока, аналоговый вход которого подключен к

выходу блока усреднения, вход которого подключен к выходу блока электрохимического датчика, первый управляющий вход блока усреднения подключен к выходу второго элемента И, выход которого подключен

к входу элемента задержки, выход которого подключен к первому входу Установка триггера, второй вход Установка которого подключен к второму входу второго элемента И и второму информационному выходу

первого регистра памяти, третий информационный выход которого подключен к входу Управление полярностью цифроаналогового преобразователя, шестой и седьмой интерфейсные выходы программного блока подключены соответственно к информационному и стро- бирующему входам первого регистра памяти, к третьей шине программного блока подключен выход аналого-цифрового преобразователя, выход триггера подключен к первому входу первого элемента И, к управляющему входу аналогового запоминающего блока и к второму управляющему входу блока усреднения, выход коммутатора подключей к входу аналого-цифрового преобразователя..