Способ получения дисперсий, содержащих гидрофобные и гидрофильные цветообразующие компоненты для цветных кинофотоматериалов Советский патент 1993 года по МПК G03C7/388 

Изобретение относится к способам получения дисперсий цветообразующих компо- нент и может быть использовано в химико-фотографической промышленности при изготовлении позитивного цветного кинофотоматериала.

Цель изобретения -упрощение способа получения дисперсии, увеличение светочувствительности и коэффициента контрастности позитивного цветного фотоматериала.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения дисперсий цветообразующих компонент путем диспергирования

в водном растворе желатина раствора гидрофобной компоненты в присутствии гидро- фильной компоненты, растворение гидрофобной компоненты проводят только в высококипящем растворителе, после чего полученный раствор диспергируют в водном растворе желатина, содержащем гидро- фильную компоненту и соль металла в отсутствии поверхностно-активного вещества.

В качестве солей металлов могут быть использованы соединения, выбранные из группы: MgCl2, NiCla, CdCla, ZnCl2, AlCIs,

00

о ел

4 4 СО

Zr(NOs)2, Но(МОз)з, Но(МОз)з, Dу(N03)3, Pr(N03)3, La(N03)3, KaW04; весовое соотношение гидрофильной компоненты и соли металла может колебаться от 10:1 до 20:1.

Предлагаемый способ получения дисперсий цветообразующих компонент в отличие от способа-прототипа позволяет исключить из технологии низкокипящий пожароопасный и токсичный растворитель этилацетат, а также поверхностно-активное вещество.

Ниже приводятся примеры получения дисперсий цветообразующих компонент.

В качестве гидрофобных компонент были использованы:

-2-хлор-5- у- (2,4-дитретамилфенок- си)бутироиламино анилид-а -(4-метокси- карбонилфенокси)пивалоилуксусной кислоты (желтая компонента Н-574),

- 1-(2,4,6-трихлорфенил)-3-{Зи-(2|,4| -дитретамил)феноксиацети- ламино бензоиламино}пиразолон-5 (пурпурная компонента ЗП-24),

- (2,416-трихлорфенил)-3- 2||-хлор-5-октадецилсукциноиламино -фениламино-пиразолон-5 (пурпурная компонента М- 651),

,4-дитретамилфенокси бутилам- ид-1-окси-2-нафтойной кислоты (голубая компонента ЗГ-97),

- 2-(2,4-дитретамилфеноксиацетами- но)-5-метил-4,6-дихлорфенил (ЗГ-100).

В качестве гидрофильных компонент были использованы:

- 2-Ы,М-метилоктадециламино-5- сульфоанИлид-бензоилуксусной кислоты (желтая Ж-8),

- 1-(4-фенокси-3-сульфофенил)-3- стеароиламинопиразолон-5 (пурпурная П6),

- М-з .б -дикарбоксифенилоктадецила- мид-1-окси-2-нафтойной кислоты (голубая

г-1),

- гексадециламид-1-окси-4-сульфо- нафтойной-2 кислоты (Г-10).

Гидрофильные цветообразующие компоненты использовались в виде 5% (Ж-8, Г-1) или 10% (П-6) водных растворов.

Дисперсии цветообразующих компонент получали по следующей методике:

а) приготовление растворов гидрофильных желтой и голубой компонент, содержащих соль металла:

расчетное количество желтой (Ж-8) или голубой (Г-1) гидрофильных компонент растворяли в водно-щелочном (NaOH) растворе (рН 9,5), затем добавляли раствор соли металла. После полного растворения компоненты рН раствора доводили до необходимого значения (см. табл.);

б) приготовление раствора гидрофильной пурпурной (П-6) компоненты, содержа- щей соль металла:

расчетное количество пурпурной компоненты П-6 растворяли в водно-щелочном (NaOH) растворе (рН 9,5), затем добавляли раствор соли металла. После полного рас- творения компоненты рН раствора доводили до необходимого значения (см. табл.);

в) приготовление растворов гидрофобных цветообразующих компонент в высококипящих растворителях: расчетное количество гидрофобной компоненты растворяли в смеси растворителей дибутилфосфата (ДБФ) и трибутил- фосфата ) от 1:1 до 4:1 при 70-80°С;

г) приготовление дисперсий желтых

(ДЖ), пурпурных (ДП) и голубых (ДГ) цветообразующих компонент.

Раствор гидрофобной цветообразую- щей компоненты в высококипящих растворителях при 50-60°С вводили в 20% раствор

желатина, содержащий водный раствор гидрофильной компоненты и соль металла, после чего полученную смесь подвергали действию ультразвука (УЗДН-2Т, 22 кГц, 50-60°С) в течение 7 мин в ячейке ул ьтразвукового диспергатора.

Весовые количества взятых исходных соединений и характеристика полученных дисперсий приведены в таблицах (табл. 1 - желтых цветообразующих компонент, табл.

2 - пурпурных цветообразующих компонент, табл. 3 - голубых цветообразующих компонент).

Далее приводятся примеры изготовления многослойных цветных позитивных фотографических материалов, содержащих дисперсии желтых, пурпурных и голубых компонент, полученных в соответствии с заявляемым способом, а также материалов, содержащих в красночувствительном слое

дисперсию голубой компоненты, полученной по способу-прототипу.

Цветные материалы изготовлялись на бесцветной триацетатной основе ОТБ-14 по ОСТ Б-17-451-78. Нанесение светочувствительных и вспомогательных слоев на подложку производилось на поливной машине Кебиг КазНИИтехфотопроект.

Сенситометрические показатели фотоматериала по ГОСТ 9160-82 определяют:

экспонируют в сенситометре ЦС-2М при цветовой температуре источника света 3200К в течение 0,05 с за маской М-5.

Температурные и временные параметры ускоренной химико-фотографической об. 5

аботки и составы обрабатывающих раствоов приведены ниже. Стадии обработки

1. Размачивание 15м (19 ±3)°С

2. Ополаскивание15н (11 ±3)°С

3. Проявление 5130°С

4. Промывание 1 (11 ±3)°С

5. Фиксирование 1-е 41 (20 ±1)°С

6. Промывание 41(11±3)°С

7. Отбеливание З1(20 ±1)°С 10

8. Промывание З1(11 ±3)°С

9. Фиксирование 2-е 21 (18 ±3)°С

10. Промывание б1(11 ±3)°С

11. Сушка36°С

Состав обрабатывающих растворов 15

Проявляющий раствор

1. Трилон Б, г4,0

2. Гидроксиламин

сернокислый, г1,2

3. п-аминодиэтилани-20 линсульфат(ЦПВ-1),г 3,0

4. Сульфит натрия, г2,0

5. Поташ (КаСОз), г60,0

6. Калий бромистый (КВг), г 2,0

7. Вода, млДо 1000 25 рН 10-9 ±0,1 Фиксирующий раствор 1-й

1. Натрий тиосульфат, г200 ±20

2. Сульфат натрия, г7,5

3. Натрий уксуснокислый, г 15 ±2 30

4. Кислота уксусная, мл25 ±1

5. Вода, млДо 1000 рН 4,1-4,2 Фиксирующий раствор 2-й

1. Натрий тиосульфат, г200 ±20 35

2. Сульфат натрия, г7,5

3. Натрий сернокислый пиро, г 2,0

4. Вода, млДо 1000

рН 6,7 ±0,7

Отбеливающий раствор40

1. Калий железосинеродистый,г30

2. Калий бромистый, г15

3. Вода, млДо 1000

рН 6.3 ±0,7

Пример 1. При получении многослой- ого позитивного цветного фотоматериала ыли использованы галогенсеребряные мульсии, которые изготавливали по следущей технологии:

а) готовят галогенсеребряную фотогра- 0 ическую эмульсию (Э-255) для синечувст- ительного слоя в количестве 1 кг. При этом спользуют следующие растворы:

Первое созревание

Раствор 1

Вода обессоленная, мл120

Калий бромистый, г40,5

Калий йодистый, г0,89

55

5

10

15

20

25

30

35

40

0

55

Натрий хлористый, г2,4 Желатин, г 12,2 Температура

раствора, °С67,0 ± 0,5 Раствор 2

Серебро азотнокислое, г24,45 Вода обессоленная, мл 360 Температура раствора, °С 55,0 ±0,5 Раствор 3 Водный раствор родия 3-х хлористого 4-вод- ного с массовой

долей 0,01%, мл0,045 Температура раствора, °С 20 ±5 (вводится в раствор № 2 за 5 мин до начала эмульсификации) Раствор 4

Серебро азотнокислое, г24,4 Вода обессоленная, мл 360 Температура раствора, °С 55,0 ±0,5 Раствор 5 Водный раствор родия 3-х хлористого . 4-водного с массовой долей 0,01%, мл 0,09 Температура раствора, °С 20 ±5 (вводится в раствор № 4 за 5 мин до начала эмульсификации) Добавка 1

Желатин, г48,9 Режим первого созревания Время 1 эмульсификации, мин 1 Время перемешивания, мин 1,5 Время 2 эмульсификации, мин 1 Время перемешивания, мин 2 Время введения добавки 1 (сухого

желатина), мин1-2 Время перемешивания, мин -15 рВг эмульсии после 1-го созревания 1,25-1,35 Скорость перемешивания, об/мин 50 Способ перехода от первого созревания ко второму - водная промывка до значения удельной электропроводности Е (1900-2200) -10 60м -см 1 Второе созревание Вводимые добавки Водный раствор калия бромистого с маесовой долей 10%

до рВг 2,8-2,9, мл0,45-1,10 Водный раствор золота роданистого с массовой долей 0,04%, мл 3,4 Спиртово-водный раствор фенола с массовой долей 50%, мл 2,5 Водный раствор стабилизатора Ф-1 (5-ме- тил-7-окси-1,3,4-триа- заиндолицина) с ма- совой долей 1 %, мл 17,5 Режим второго созревания Температура созревания, °С 61,0 ±0,5

кации, мин Время перемешивания, мин Время введения добавочного желатина, мин Время перемешивания, мин Температура 1 соз15

30

После плавления эмульсии и достижении температуры созревания вводится водный раствор золота роданистого с массовой долей 0,04%. Время созревания 150 мин. За 10 мин до конца созревания вводится раствор фенола с массовой долей 50%. За 5 мин до конца созревания вводится раствор стабилизатора Ф-1 с массовой долей 1%.

Готовят галогенсеребряную фотографическую эмульсию для красно-и зеленочувст- вительных слоев в количестве 1 кг. При этом используют следующие растворы. Первое созревание Раствор 1

Натрий хлористый, г10,6 Калий бромистый, г 1,15 Кадмий бромистый, г 32,5 Вода обессоленная, мл 585 Температура

раствора, °С45,0 ±0,5 Раствор 2

Кислота серная, 2 моль/дм , мл 5,75 (перед введением кислоты раствор 1 перемешивается 1 мин) Раствор 3

Серебро азотнокислое, г19,15 Вода обессоленная, мл 95 Температура раствора, °С 20,0 ±0,5 Раствор 4

Серебро азотнокислое, г9,6 Вода обессоленная, мл 85 Температура раствора, °С Добавка 1 Желатин, г Временной режим Время 1 эмульсифика- ции, мин

Время перемешивания, мин Время 2 эмульсифи10 ревания, °С45,0 ±0,5 рН эмульсии 4,5 ±0,1 рВг эмульсии 4,1 ±0,1 Способ перехода от первого созревания ко второму - водная промывка до значения 15 удельной электропроводности

Е - (4700-5300) Ом . Второе созревание Вводимые добавки Желатин, г28,7 20 Вода обессоленная, мл 110 Водный раствор золо- тохлористоводородной кислоты с массовой долей 0,08%, мл 3,8 25 Водно-спиртовый раствор фенола с

массовой долей 50%, мл2,35 Водный раствор стабилизатора Ф-1 с

30 массовой долей 1%, мл4,65 Режим второго созревания Температура второго созревания, °С 45,0 ±0,5 После плавления эмульсии и достиже- 35 ния температуры созревания вводится зо- лотохлористоводородная кислота. Время созревания 120 мин. За 10 мин до конца созревания вводится раствор фенола с массовой долей 50%, за 5 мин до конца созре- 40 вания вводится раствор стабилизатора с массовой долей 1%.

Изготовление цветного позитивного га- логенсеребряного фотографического материала (образец 1)

45 На триацетатную основу с зеленым про- тивоореольным слоем, включающим из расчета 1 кг сополимера метилатакрилата с метакриловой кислотой - 1,5 кг красителя фенил-ди-(3 -карбокси-4 -хлор- 50 фениламинофенил)хлорметана, 48 л изобу- 20,0 ±0,5тилового и изопропилового спиртов в соотношении 1:1 и 76,8 л диметилфталата 11,5 наносят синечувствительный (С), красночув- ствительный (К) и зеленомувствительны и (3) 55 эмульсионные слои, а также желатиновый 1 вспомогательный (защитный) слои.

В галогенсеребряную эмульсию сине- 15чувствительного слоя (Э-255) вводят следующие добавки полива, мл/кг эмульсии:

кации, мин Время перемешивания, мин Время введения добавочного желатина, мин Время перемешивания, мин Температура 1 соз15

30

ревания, °С45,0 ±0,5 рН эмульсии 4,5 ±0,1 рВг эмульсии 4,1 ±0,1 Способ перехода от первого созрев торому - водная промывка до знач льной электропроводности

а) 1 % водно-щелочной раствор стабилизатора Ф-1 (5-метил-7-окси-1,3,4-триаза- индолицин), 40;

6) дисперсию желтой гидрофобной компоненты ДЖ-1,293 г; дисперсию предварительно плавят при 40°С в присутствии 350 мл воды и перемешивают в течение 10 мин со скоростью 32-45 об/мин. Вводят в эмульсию при 36°С и перемешивают 15 мин;

в) 0,125 М водный раствор смачивателя СВ-133(дикалиевая соль диэфира смеси по- лиглицеридов алкенил янтарных кислот), 6; и 4% водный раствор смачивателя СЕМ02 (натриевая соль ди- а -этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты), 14; перемешивание 10 мин;

г) этиленгликоль, 3; перемешивание 5 мин;

д) 3% водный раствор дубителя КФ- 4830 (мононатриевая соль 2,4-дихлор-6-ок- ситриазина-1,3,5), 40; перемешивание 10 мин.

Стабилизатор Ф-1 вводят при плавлении эмульсии, остальные добавки - при температуре 36°С. После каждой вводимой добавки перемешивание 10 мин.

В эмульсию красночувствительного слоя (Э-182) вводят следующие добавки полива, мл/кг эмульсии:

а) 0,5% водно-щелочной раствор КЭ- 3577(1-фенил меркаптотетразол), 16;

6)3% лимонная кислота, 10;

в) 0,1% спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора 4821 (3-аллил-3-этил-4-кето-5-(1 -этил дигид- рофенолил иген-4 -этилиден)- 4,5-дифенилтиазолинотиазолоцианинэтил сульфит), 50; перемешивание 20 мин, выстаивание 10 мин;

г) дисперсию голубой гидрофобной компоненты, ДГ-1, 215 г; дисперсию предварительно плавят при 40°С в присутствии 400 мл воды и перемешивают в течение 10 мин со скоростью 32-45 об/мин. Вводят в эмульсию при 36°С и перемешивают 15 мин;

д) 0,125 М водный раствор смачивателя СВ-133, 10; и 4% водный раствор смачивателя СВ-102, 15;

е) 5% фильтровый краситель сине-зеленый, водный раствор, (1,2-нафтилдиамин- 5,7-дисульфокислота хлорного железа), 15;

ж) 2% фильтровый краситель ПК-144 (средняя калиевая соль бис-(1-п-сульфофе- нил-3-карбоксипиразолона-5)-3-метил ок- саина), 10;

з) этиленгликоль, 1;

и) 3% водный раствор дубителя КФ- 4830,19.

Стабилизатор Ф-1 вводят при плавлении эмульсии, остальные добавки при 36°С.

После каждой вводимой добавки перемешивание 10 мин.

В галогенсеребряную эмульсию зелено- чувствительного слоя (Э-182) вводят следу- ющие добавки полива, мл/кг эмульсии:

а) 0,5% водно-щелочной раствор КФ- 3577,12;

б) 3% лимонная кислота, 10;

в) 0,1% спиртовый раствор спектраль- ного сенсибилизатора 1241 (1,1,3,3 -тетра- этил-6,6-ди(трифторметилсульфо- нил)имидакарбоцианиниодид), 80; перемешивание 20 мин, выстаивание 10 мин;

г) дисперсию пурпурной гидрофобной компоненты, ДП-1, 152 г; дисперсию предварительно плавят при 40°С в присутствии 400 мл воды и перемешивают в течение 10 мин со скоростью 32-45 об/мин. Вводят в эмульсию при Зб°С и перемешивают 15 мин; д) 0,125 М водный раствор смачивателя СВ-133, 12; и 4% водный раствор смачивателя СВ-102, 15;

е)2% водный раствор фильтрового красителя ПК-144, 10; ж)этиленгликоль, 1;

з) 3% водный раствор дубителя КФ- 4830, 50.

Стабилизатор Ф-1 вводят при плавлении эмульсии, остальные добавки - при тем- пературе 36°С. После введения каждой добавки перемешивание 10 мин.

В 5% желатиновый раствор для защитного слоя при температуре 44°С вводят сле- дующие добавки полива, мл/г желатина:

а) 0,125 М водный раствор смачивателя СВ-133, 0,25 мл; 4% водный раствор смачивателя СВ-102, 0,5мл;

б) 0,5% водно-щелочной раствор КФ- 3577, 0,25 мл;

в) 3% водный раствор дубителя КФ- 4830, 1,25мл.

Примеры 2-6. По технологии примера 1 из тех же составных элементов изготавливаютпозитивные цветные фотографические материалы, содерхощие в си нечувствительных, красночувствитель- ных и зеленочувствительных эмульсионных слоях, соответственно, дисперсии желтых,

голубых и пурпурных компонент, полученных в соответствии с предлагаемым способом. При этом в этих материалах, как и в фотографических материалах по примеру 1, используют дисперсии, в которых массовое

соотношение гидрофильной компоненты и соли металла составляет от 10:1 до 20:1, а массовое соотношение гидрофобной компоненты к гидрофильной составляет от 4:1 до 6:1 (оптимальное соотношение).

Характеристики полученных фотографических позитивных цветных материалов приведены в табл. 4.

Примеры 7-8. Получают по технологии примера 1, однако используют дисперсии, в которых массовое соотношение гидрофильной компоненты и соли металла, а также гидрофобной компоненты к гидрофильной компоненте выходят за пределы оптимальных соотношений и составляют, соответственно:

по примеру 7 для Н-574-20:1; 10:1

ЗГ-97-12:1; 10:1

ЗП-24- 13,5:1; 2,5:1

по примеру 8 для Н-574 - 10:1; 3:1

Пример 9. Получают по технологии примера 1, однако используют в красночув- ствительном слое дисперсию, полученную по предлагаемому способу, но содержащую в качестве цветообразующей гидрофобную и гидрофильную компоненты, используемые при получении фотоматериала по способу-прототипу.

Пример 10. Получают фотоматериал по технологии примера 1, однако при плавлении в эмульсию синечувствительного слоя вводят 0,35 г AlCIs и 10 мл воды (в расчете на 1 кг эмульсии). Кроме того, используют дисперсию гидрофобной компоненты Н-574, стабилизированную гидрофильной компонентой Ж-8, которую получают по методике примера 1 заявки, однако при изготовлении не используют соль металла.

В эмульсию зеленочувствительного слоя при плавлении вводят 0,2 г NICI2 в 10 мл воды. Кроме того, в указанную эмульсию вводят дисперсию гидрофобной компоненты ЗП-24, стабилизированную гидрофильной компонентой П-6, которую получают по методике примера 1, однако при изготовлении не используют соль металла.

Пример 11. Получают фотоматериал по технологии примера 1, но вместо дисперсии гидрофобных компонент вводят (в расчете на 1 кг эмульсии) в синечувствительный слой 720 мл 5% водно-щелочного раствора смеси гидрофильных компонент Ж-8 и Ж-2 в соотношении 4:1; вкрасночувствительный слой - 500 мл 5% водно-щелочного раствора гидрофильной компоненты Г-1 и 95 мл 5% водно-щелочного раствора гидрофильной компоненты Г-3; в зеленочувствительный слой-475 мл 5% водно-щелочного раствора гидрофильной компоненты П-6, что точно соответствует технологии изготовления базовой цветной позитивной пленки ЦП-11.

Пример 12. Получают по технологии примера 1 фотоматериал, содержащий в эмульсионном красночувствительном слое

дисперсию, полученную по способу-прототипу.

В сине- и зеленочувствительных слоях используют дисперсии, которые получают

по предлагаемому способу.

Как следует из данных таблицы 4, фотографические материалы, содержащие дисперсии цветообразующих компонент, полученные в соответствии с заявляемым

способом (примеры 1-6) характеризуются более высокими показателями светочувствительности и коэффициента контрастности красночувствительного слоя по сравнению с фотоматериалом, который содержит в красночувствительном слое дисперсию, полученную по способу-прототипу (пример 12).

При использовании дисперсий, полученных по предлагаемому способу с изме- ненным оптимальным массовым

соотношением гидрофильная компонен- тахоль металла, гидрофобная компонента гидрофильная компонента наблюдается ухудшение фотографических свойств. (Образец 7 - снижение Омакс, S, у ;

Образец 8 - резкое увеличение ОМин).

Кроме того, из сенситометрических данных примера 10 следует, что повышение S и у не достигается в результате введения солей металлов в расплавленную эмульсию.

Это может быть связано с коллоидной неустойчивостью и недостаточной реакционной способностью дисперсий, стабилизированных незакомплексованной гидрофильной компонентой.

Для базового образца, пример 11, как следует из данных табл. 4 повышение у сопровождается резким возрастанием уровня вуали, Омин.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения дисперсий, содержащих гидрофобные и гидрофильные цветооб- разующие компоненты для цветных кинофртоматериалов, путем растворения в органическом растворителе, включающем

дибутилфталат, гидрофобной компоненты и диспергирования полученного раствора в водно-желатиновом растворе, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности и коэффициента

контрастности фотоматериала, в качестве органического растворителя при приготовлении раствора гидрофобной компоненты используют смесь дибутилфталата с трибу- тилфосфатом с массовым соотношением от

1:1 до 1:4, а цветообразующую гидрофильную компоненту растворяют отдельно в вод- но-щелочном растворе, в который дополнительно вводят водный раствор соли металла, выбранного из ряда: MgCl2, NiCte,

ZnCI2, CdCla, А1С1з, -а(МОз)з, Pr(N03)3, Dy(N03)3, Ho(N03)3, Zro(NOs)2, K2Wo4, K2Mo04, причем указанную соль используют в соотношении по массе гидрофильная компонента к соли металла от 10:1 до 20:1 в. пересчете на безводную соль, после чего полученный водно-щелочной раствор гидДисперсии желтой цветообразующей компоненты

рофильной компоненты вводят в водно-желатиновый раствор с последующим диспер- гированием в нем указанного раствора гидрофобной компоненты, при этом массы используемых гидрофобной и гидрофильной компонент соотносятся от 4:1 до 6:1.

Т а б, л и ц а 1

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: способ получения дисперсий цветообразующих компонент (ЦОК) для цветных кинофотоматериалов заключается в растворении гидрофобной ЦОК в смеси дибутилфталата с трибутилфосфатом, отдельным растворении гидрофильной ЦОК в водно-щелочном растворе, в который дополнительно вводят водный раствор соли металла, выбранной из ряда: MgCl2, NiCte, ZnCl2, CdCl2, , Zn(N03)3, Dy(N03)3, Ho(NOs)3, ZrO(N03)2, K2W04, teMoO, Рг()з, введения полученного щелочного раствора в водно-желатиновый раствор и последующего диспергирования в нем раствора гидрофобной ЦОК. Повышается светочувствительность и контрастность кинофотоматериалов. 4 табл. (Л С

Дисперсии пурпурных цветообразующих компонент

Примечание: ЗА, - этилацетат; ДБФ - дибутилфталат; ДАА - диэтилауриламид; ДАф - 2,-диТретомилфеиоп

Та6лица2

Характеристики фотографических позитивных цветных материалов

Таблица 1