Способ каталитической конверсии метана в углеводороды С @ - С @ Советский патент 1993 года по МПК C07C2/84 

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности, к получению углеводородов , конкретно - к способу получения углеводородов Ci-Сз гетерогён- но-каталитической окислительной конверсией метана (природного газа) и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, где углеводороды С2-Сз применяют для синтеза полимеров, растворителей и других многотоннажных продуктов..

- Цель изобретения - повышение селективности процесса по олефинам Са-Сз.

Поставленная цель достигается тем, что процесс окислительной конверсии метана в

углеводороды проводят в присутствии катализатора состава, мас.%; 1-4 МпзОз, 17-22 NaCI, 82-74 (СаВб-1аВб-МдО).

Катализатор получают пропиткой носителя СаВб-1 аВб-МдО раствором солей ацетата марганца и хлорида натрия с последующим выпариванием на водяной бане и прокаливанием на воздухе при 600°С; носитель в свою очередь получен в режиме горения методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), суть которого заключается в том, что с помощью локального инициирования тепловым импульсом в предварительно приготовленной стехиометрической смеси компонентов вызывается волновой самораспространяющийся режим горения, и в его зоне происходит превращение с образованием химического соединения заданного состава.

Конверсию метана осуществляют в трубчатом реакторе при температуре 730- 780°С и атмосферном давлении, пропуская газовую метан-кислородную смесь при мольном соотношении СН4:02 4:1 через неподвижный слой катализатора с объемной скоростью 2000 . Для ограничения протекания побочных реакций глубокого окисления реагенты, нагретые до температуры реакции, смешивают непосредственно перед слоем катализатора, а продукты реакции принудительно охлаждают на выходе из зоны каталитической реакции с помощью размещенного после слоя катализатора внутреннего холодильника. Степень конверсии метана при этом составляет 20,0-28,6%, а селективность по олефинам Са-Сз 70,0- 85,7%. При повышении температуры процесса от 730 до 770°С конверсия метана и селективность по олефинам Са-Сз увеличивается. При проведении процесса при температуре ниже 730°С конверсия метана снижается. Повышение температуры процесса выше 770°С нецелесообразно, т.к. селективность по олефинам. Са-Сз падает. . Уменьшение содержания активных компонентов ниже граничных пределов (1 мас.% Мпз04 и 17% NaCI) ведет к снижению конверсии метана и селективности по С2-Сз- олефинам. Увеличение количества МпзО и NaCI в катализаторе выше предельного значения также содействует снижению конверсии метана и уменьшает выход олефинов

С2-Сз.

Заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора используют композицию следующего состава {мас.%): 1-4 МпзСм, 17-22 NaCI, 82-74 (CaBe-LaBe-MgO), полученную пропиткой носителя CaBe-LaBe-MgO, приготовленного методом СВС, растворами солей ацетата марганца и хлорида натрия; процесс проводят при температуре 730-780°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи газовой смеси 2000 при мольном соотношении CH-q:02 4:1 предварительно нагретые реагенты смешивают непосредственно перед зоной катализатора, а продукты реакции на выходе из зоны катализатора принудительно охлаждают.

Пример 1. Для получения катализатора готовят экзотермическую смесь компонентов, состоящую из 32 г Мд, 48 г ВаОз, 15 г LaCla и 5 г.СаО. Приготовленную смесь помещают в СВС-реактор. представляющий

собой устройство, состоящее из цилиндрического корпуса с водяной рубашкой, в которой находится камера с торцевыми крышками и инициирующим приспособлением, с помощью которого в камере иници-- ируют режим горения путем подачи электрического тока на спираль, касающуюся смеси. При этом по всему объему смеси протекает твердофазная реакция с образованием магнийсодержащего сложного гек- саборида состава CaBe-LaBe-MgQ. После охлаждения СВС-реактора до комнатной температуры (примерно в течение 30 мин) 82 г синтезированного СВС-продукта, выгру5 женного из СВС-реактора, пропитывают раствором солей хлорида натрия и ацетата марганца. С этой целью 17,0 г NaCI и 2,3 г Мп(СНзСОО)2 растворяют в объеме воды, достаточном для пропитки 82 г (109 см3)

0 CaBe-LaBe-MgO и заливают его приготов ленным раствором. Суспензию сушат при 120°С и прокаливают на воздухе по 3 часа при 300 и 600°С. Полученный катализатор имеет следующий состав (мас.%): 1 МпзО,

5 17 NaCI, 82 (CaBe-LaBe-MgO). Дал ее. 1 см3 (0,78 г) катализатора смешивают с 2 см3 кварцевого песка, помещают в кварцевый реактор внутренним диаметром 15мм, активируют в потоке кислорода или воздуха при

0 температуре реакции (750°С) 3 час и продувают инертным газом в течение 30 мин. Затем в реактор при 750°С и атмосферном давлении непрерывно подают метан и кислород двумя раздельными потоками, кото5 рые смешивают в соотношении 80;5 об.% СН4 и 19,5 об.% 02 непосредственно перед слоем катализатора. Газовую смесь пропускают через катализатор со скоростью. 33 мл/мин (2000час 14 или 0,043 л/г мин) и

0 принудительно охлаждают на выходе из зоны катализатора с помощью размещенного после слоя катализатора внутреннего холодильника. Степень конверсии CH/j при этом составляет 20,2%, селективность по олефи5 нам Сз-Сз 70,3%.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но t для приготовления катализатора берут 4,5 г Мп(СНзСОО)2, 20 г NaCI и 78 г CaBe-LaBe- MgO и получают катализатор состава

0 (мас.%): 2 МпзО-з, 20 NaCI, 78 (CaBe-LaBe- MgO), а реакцию проводят при температуре 760°С. При этом степень конверсии СН4 составляет 26,9%, а селективность по олефи-- нам С2-Сз- 83,0%.

5 П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но для приготовления катализатора берут 9,1 г Мп(СНзСОО)2, 22 г NaCI и 74 г CaBe-LaBe- MgO и получают катализатор состава (мас.%): 4 МпзОл, 22 NaC, 74 (CaBe-LaBe- MgO), а реакцию проводят при 770°С. Сте

пень конверсии СЬЦ составляет 28,0%, селективность по С2-Сз-олефинам - 73,7%.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, но смешение реагентов (СЩ и 02) производят до реактора, Степень конверсии СЩ при этом составляет 24,9%, а селективность по С2-Сз-олефинам-64,3%.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, но продукты реакции не подвергаются принудительному охлаждению на выходе из зоны катализатора. Степень конверсии СЩ- 25,0%, селективность по олефинам С2-Сз - 58,8%..

Составы катализаторов, условия и результаты экспериментов, соответствующих примерам 1-5, сведены в таблице.

Сравнение результатов окислительной конверсии мётана по известному способу, и описываемому способу (см. таблицу) показывает преимущество последнего - повышение селективности по олефинам С2-Сз в 2,1 раза при большей степени конверсии СН4 (на 3,1%). Причем, этот результат достигнут в новом способе при более низкой (на 65°С) температуре каталитической реак- ции и более высокой (в 1,6 раза) объемной скорости подачи исходных реагентов

Формула изобретения Способ каталитической.конверсии ме- тана в углеводороды С2-Сз в присутствии кислорода при температура 750-770°С и ат

0

5

5

0

0

мосферном давлении при пропускании смеси исходных реагентов через слой катализатора, содержащего оксид марганца и магния - МдО, соединение натрия, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий оксид марганца - МпзСМ, в качестве соединения натрия NaCI и дополнительно.содержащий лантан, кальций и бор в виде смеси боридов кальция СаВе и лантана LaBe с оксидом магния, полученной в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из исходной смеси, содержащей магний, оксид бора, хлорид лантана и оксид кальция, при соотношении компонентов исходной смеси, мас.%:

Магний32

Оксид бора48

Хлорид лантана15

Оксид кальция5 при соотношении компонентов в катализаторе, мас.%:

Мпз041-4

NaCI17-22

Смесь СаВе, LaBe и

МдО74-82 и процесс проводят со смешением нагретых до температуры конверсии исходных реагентов непосредственно перед слоем катализатора с охлаждением продуктов реакции на выходе из слоя катализатора.

Окислительная конверсия метана в углеводороды

Продолжение таблицы