СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СПЕЧЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИТРИДА КРЕМНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C04B41/87 C04B35/58 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения изделий из тугоплавких соединений методами порошковой металлургии, а также к способам использования продуктов СВС-металлургии.

Известен способ изготовления спеченных изделий из нитрида кремния путем активирования спекания, включающий введение в порошок нитрида кремния (смешиванием перед прессованием) порошкообразных оксидов магния, алюминия, иттрия [1] . Активация последующего спекания в среде азота происходит за счет образования эвтектик при взаимодействии этих оксидов с оксидом кремния, всегда присутствующим на границах частиц нитрида.

Недостатками этого способа являются необходимость проведения операции длительного смешивания - размола, а также введение некоторого избытка оксидов (5...10 мас.%) с целью обеспечения эффективной активации спекания. Наличие избытка оксидов приводит к утолщению прослоек стеклофазы на некоторых границах частиц и снижению высокотемпературной прочности. Возможно введение активирующих соединений при спекании пропиткой испаряющимся оксидом, домешанным в засыпку, в которую помещают спекаемое изделие. Этот способ, однако применим только для легкоиспаряющихся оксидов, например MgO. Интенсивность испарения оксида алюминия Al₂O₃ при температурах спекания невелика, в связи с чем технология его введения в нитрид кремния через засыпку смысла не имеет.

Лучшие результаты дает пропитка пористой неспеченной прессовки активирующими спекание оксидами. Так, в патенте США N 4038092, кл. C 04 B 35/38, 26.07.77 предложено пропитку производить взвесью дисперсного оксида алюминия в испаряющемся растворителе (толуоле), наносимом на поверхность прессовки.

Недостаток способа - глубина пропитки ≈0,25 мм, т.е. достигается только поверхностное упрочнение.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ пропитки прессовки или предварительно спеченного изделий из нитрида кремния в растворах или расплавах солей металлов, оксиды которых могут активировать окончательное спекание [3]. В этом случае достигается равномерное распределение оксида в брикете, а значит снижается его общее количество, необходимое для активирования спекания. Следствием является улучшение высокотемпературной прочности нитрида кремния.

Недостатком этого способа является его сложность, а следовательно - дороговизна. Для эффективной пропитки процесс нужно вести при кипении раствора или в вакууме, а затем сушить и прокаливать прессовку, чтобы добиться разложения соли на нужный оксид и удаляемый в виде газа оксид неметалла. При этом возможно загрязнение и растравливание прессовки.

Целью изобретения является удешевление процесса изготовления спеченных изделий из нитрида кремния.

Это достигается тем, что в способе, включающем прессование порошка, пропитку прессовки активирующими спекание оксидами и спекание в среде азота, прессовку размещают над слоем алюмосодержащей экзотермической смеси, зажигают последнюю и осуществляют пропитку конденсацией оксида алюминия в порах прессовки из образующихся при горении газообразных продуктов.

Таким образом, для пропитки в данном случае используются отходящие газы, возникающие в СВС-металлургии. Так, при синтезе по этому методу литого карбида хрома реализуется экзотермическая реакция
CrO₃ + Cr₂O₃ + Al + C ->>
->> Cr₃C₂(ж) + Al₂O₃ (ж) + Al₂O (г) + CO; CO₂ (г)
Доля газов составляет 5-15% от массы исходной шихты. Термодинамический и газохроматографический анализы показали, что газовая фаза состоит в основном из субоксида алюминия и небольшого количества оксидов углерода.

Субоксид алюминия существует только при высоких температурах (более 2000^оС). Пpи охлаждении он распадается на оксид алюминия и алюминий: Al₂O^г - Al₂O₃^к + Al^к.

Если на пути выхода газов установить пористые прессовки, то конденсация оксида алюминия произойдет в порах прессовки. Поскольку плотность неспеченной прессовки из нитрида кремния составляет 40-45%, и поры практически все сквозные, следует ожидать сквозной пропитки прессовки оксидом алюминия с равномерным отложением его на стенках пор.

При последующем спекании в среде азота сконденсировавшийся в порах оксид алюминия образует эвтектику с оксидами кремния и магния (последний обычно также присутствует в порошке нитрида кремния и вводится смешиванием или испарением из засыпки, используемой при спекании). Температура плавления эвтектик в системах SiO₂ - Al₂O₃, SiO₂ - Al₂O₃-MgO составляет 1350-1500^оС. Пpи обычных для нитрида кремния температурах спекания (1550-1700^оС) обеспечивается наличие жидкой фазы на границах частиц, а значит активирование спекания. Кроме того, достигается более полное использование продуктов СВС-металлургии - утилизируются газообразные продукты.

Для реализации предлагаемого способа возможно использование стандартных СВС-реакторов и шихт, применяемых для синтеза карбида хрома и розового корунда. Для проведения процесса пропитки прессовки из нитрида кремния оксидом алюминия следует модифицировать графитовую крышку стакана, в который помещается реакционная шихта. Модификация крышки должна предусматривать выход газообразных продуктов через "фильтр" - установленную в крышке прессовку из нитрида кремния. Критериями, определяющими эффективность пропитки, могут служить содержание алюминия в прессовке, усадка при спекании и плотность спеченного изделия.

П р и м е р. Порошок СВС-нитрида кремния, (ТУ 88-1-143-90) содержание азота 38,6% , кремния свободного 0,12%; кислорода связанного 0,8%; железа 0,07% ; удельная поверхность 3,9 мг/г) подвергали сухому размолу в течение 24 ч в шаровой мельнице с твердосплавными шарами. После размола удельная поверхность увеличилась до 5,7 мг/г, а содержание железа до 0,25%. Этот порошок прессовали гидростатически в резиновой оболочке при давлении 500 МПа. Плотность прессовки, определенная гидростатическим взвешиванием, составила 1,91 г/см³, открытая пористость 38%, закрытая пористость 2%. Прессовку - цилиндр диаметром 28 мм и высотой 20 мм помещали в отверстие крышки графитового стакана. В стакан помещали 5 кг шихты Al + +CrO₃ + Cr₂O₃ + C, в горловине стакана устанавливали крышку с вмонтированными в нее спиралью для поджига шихты и прессовкой. Всю сборку помещали в реактор СВС - 20, герметизировали его, создавали избыточное давление азота 4 МПа.

Затем нагревом спирали инициировали горение смеси в стакане, в результате чего в шихте проходила реакция образования литых карбида хрома и легированного корунда, а также газообразных продуктов. Основной компонент газа - субоксид алюминия, проходя через прессовку из нитрида кремния, охлаждается и распадается на Al₂O₃ и Al, конденсирующиеся в ее порах. Отмечено резкое уменьшение белого налета на стенках реактора в этом случае по сравнению с горением аналогичной шихты без наличия в крышке стакана прессовки из нитрида кремния. Это качественно свидетельствует о поглощении оксида алюминия прессовкой.

Количественные данные, подтверждающие прохождение этого процесса, приведены в таблице. Анализ на содержание алюминия и магния проводили после размола спеченного образца. При этом до спекания прессовку - цилиндр, пропитанную оксидом алюминия по предлагаемому способу, разрезали на два образца по высоте, обозначив "А", образец, расположенный ближе к шихте и "В" - образец, расположенный сверху - дальше от шихты.

Параллельно часть образцов подвергали пропитке в соответствии со способами - прототипом. Для этого прессовки из нитрида кремния кипятили в течение 0,5 ч в растворе, полученном нагревом Al (NO₃)₃ ˙9H₂O до растворения в собственной кристаллизационной воде. Затем образцы сушили (70^оС; 0,5 ч) и прокаливали на воздухе (850^оС; 0,5 ч).

Пропитка оксидом алюминия образца при использовании способа - прототипа включала три технологических операции и продолжалась около 2 ч. При использовании предлагаемого способа пропитка продолжалась 10 мин (сюда включены и подготовительные действия) и включала одну операцию.

Спекание всех образцов (в том числе и без пропитки алюминием) проводили, помещая их в засыпку Si₃N₄ + 5%MgO, т.е. обеспечивали введение в спекаемый нитрид кремния оксида магния за счет испарения при спекании. Спекание проводили в среде азота марки ОСЧ по режиму: нагрев до 1500^оС, выдержка 20 мин, нагрев до 1700^оС, выдержка 20 мин.

В таблице приведены полученные при спекании результаты.

Предлагаемый способ позволяет получить спеченные изделия из нитрида кремния такого же высокого качества, но по более дешевой технологии. Удешевление является следствием упрощения производственных операций и уменьшения их трудоемкости.

Изобретение относится к получению изделий из тугоплавких соединений с использованием продуктов СВС-процесса. Сущность изобретения: способ включает прессование порошка нитрида кремния, пропитку прессовки активирующими спекание оксидами и спекание в среде азота. Причем заготовку размещают над слоем алюмосодержащей экзотермической смеси, смесь зажигают, а пропитку ведут за счет конденсации оксида алюминия (из образующихся при горении газообразных продуктов) в порах прессовки. Получают изделие из нитрита кремния с плотностью после спекания 2,47-2,49 г/см³ усадкой при спекании 22,5 - 22,9%. 1 табл.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СПЕЧЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИТРИДА КРЕМНИЯ, включающий прессование порошка, пропитку прессования активирующими спекание оксидами и спекание в среде азота, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса, прессовку размещают над слоем алюмосодержащей экзотермической смеси, зажигают последнюю и осуществляют пропитку конденсацией оксида алюминия в порах прессовки из образующихся при горении газообразных продуктов.