СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТОПОДОБНОГО НИТРИДА БОРА Российский патент 1999 года по МПК B01J3/06 C01B21/64 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способам получения графитоподобного нитрида бора (ГНБ) в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который может быть использован в области получения керамических материалов, как исходный продукт для синтеза плотных сверхтвердых модификаций нитрида бора, в химической и абразивной промышленности.

Известен способ получения ГНБ, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащей порошки оксида бора, магния и азида натрия, взятых в стехиометрическом соотношении, термообработку приготовленной смеси в режиме горения под давлением азота с последующей обработкой продукта синтеза в разбавленной минеральной кислоте (патент США N 4459363, C 04 B 35/58, 1984). При достаточно высоком выходе целевого продукта - ГНБ - способ отличается повышенной пожароопасностью, что ограничивает его промышленное освоение.

Наиболее близким к заявляемому способу получения графитоподобного нитрида бора является способ получения ГНБ, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащих магний и оксид бора, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота 12 МПа с последующим извлечением целевого продукта путем обработки продукта синтеза в разбавленной минеральной (соляной) кислоте (Лагунов Ю.В., Пикалов С.Н., Коломоец Г.Г., Мамян С.С. Ст. Получение нитрида бора обогащением продукта СВС с восстановительной стадией. Проблемы технологического горения. Материалы III Всесоюзной конференции по технологическому горению, Черноголовка, 1981, т. 2, с. 40 - 42).

B₂O₃ + 3 Mg + N₂ = 2 BN + 3 MgO + Q
Температура процесса повышается до 2000^o и выше, что приводит к образованию боридов магния, труднорастворимых в минеральных кислотах. Наличие боридов магния в целевом продукте делает его малопригодным для промышленного использования. А дополнительная стадия очистки целевого продукта от боридов магния усложняет процесс и снижает его производительность.

Технической задачей изобретения является создание усовершенствованного промышленного способа получения графитоподобного нитрида бора с высоким выходом при одновременном упрощении процесса.

Задача достигается тем, что способ получения графитоподобного нитрида бора включает: приготовление смеси исходных компонентов, содержащей магний, оксид бора и 10 - 20 мас.% целевой добавки, выбранной из ряда: продукт синтеза нитрида бора, нитрид бора и оксид магния; размещение приготовленной смеси компонентов в оболочку из материала целевой добавки при толщине ее слоя, равной преимущественно 3 - 5 мм; термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота 8 - 10 МПа; извлечение целевого продукта путем обработки продукта синтеза в минеральной 10 - 26%-ной серной кислоте.

При этом продукт синтеза нитрида бора это продукт, содержащий не более 30 мас.% графитоподобного нитрида бора и остальное оксид магния. В некоторых случаях продукт синтеза может содержать небольшие количества непрореагировавших оксида бора и магния.

При получении целевого продукта в азот может быть дополнительно введена добавка аммиака или водорода в количестве не более 10 об.%.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем.

Смесь исходных компонентов перемешивают в барабане на валках шаровой мельницы, затем помещают смесь в оболочку из материала целевой добавки. Для этой цели на дно реактора СВС размещают подложку из графита, на которую насыпают слой материала целевой добавки толщиной преимущественно 3 - 5 мм, затем насыпают небольшое количество смеси исходных компонентов, которую со всех сторон обсыпают слоем материала целевой добавки.

К поверхности исходной смеси компонентов подводят спираль для инициирования реакции СВС, реактор герметизируют, наполняют азотом до давления 8 - 10 МПа и проводят термообработку смеси исходных компонентов в режиме СВС путем подачи на спираль импульса электрического тока (U = 26 - 30 В).

После инициирования процесс горения протекает самопроизвольно в течение не более 10 минут, компоненты реагируют между собой в соответствии с вышеуказанной реакцией с образованием продукта синтеза, представляющего собой смесь целевого продукта графитоподобного нитрида бора и оксида магния. В некоторых случаях продукт синтеза может содержать непрореагировавшие оксид бора и магний, но как правило их содержание не превышает 5 мас.%.

После охлаждения реактора продукт синтеза извлекают и обрабатывают разбавленной 10 - 26%-ной серной кислотой, промывают водой, отделяют центрифугированием от промывных вод и высушивают, после чего анализируют и используют по назначению.

Введение в исходную смесь целевой добавки приводит к снижению скорости и температуры горения, что исключает образование сложноудаляемых боридов магния. При этом скорость восстановления бора из его оксида совпадает со скоростью азотирования бора, что приводит к интенсификации процесса и полноте азотирования. Кроме того, присутствие целевой добавки снижает возможность спекания продукта синтеза, тем самым увеличивая фильтрацию азота во фронте горения, что приводит к увеличению выхода ГНБ и повышает его чистоту.

Наличие оболочки вокруг исходной смеси компонентов уменьшает теплоотвод, что приводит к полному исключению образования боридов магния.

Сущность способа подтверждается примерами.

Пример 1. Исходную смесь компонентов, содержащую порошки оксида бора в количестве 2400 г (48 мас.%), магния в количестве 1600 г (32 мас.%), продукта синтеза нитрида бора, содержащего 30 мас.% ГНБ и 70 мас.% оксида магния в количестве 1000 г (20 мас.%) перемешивают в барабане на валковой мельнице в течение 1 часа. Загружают перемешанную смесь исходных компонентов в герметичный реактор СВС на графитовую подложку, на которую предварительно помещают слой порошка целевой добавки, в качестве которой используют оксид магния. Со всех сторон смесь также покрывают слоем не более 5 мм порошка оксида магния.

Затем реактор герметизируют, заполняют азотом до давления 8 МПа, подают кратковременно на электрическую спираль, которая находится в контакте со смесью исходных компонентов, напряжение 20 - 30 В, тем самым инициируя реакцию СВС. Давление в реакторе возрастает до 150 МПа. Процесс горения протекает в течение 7 минут со скоростью 0,3 см/с, а температура горения поднимается до 1800^oC.

После охлаждения содержимого реактора, сбрасывают избыточное давление, выгружают продукт синтеза и направляют его на обработку в 20%-ной серной кислоте при температуре не выше 100^oC до полного удаления оксида магния, после чего остаток отделяют фильтрованием, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают.

Выделенный продукт представляет собой по данным рентгеновского анализа графитовый нитрид бора, удельная поверхность которого составляет 6 м²/г. Выход ГНБ составляет 22% от массы загруженной шихты, что соответствует 98% относительно исходного оксида бора. ГНБ по данным химического анализа содержит: азот - 54,2%, магний 0,2%, кислород 0,5%.

Такой продукт прошел успешные испытания при получении из него плотных модификаций нитрида бора.

В таблице представлены все примеры предложенного способа с указанием выхода и химического состава.

Использование: изобретение относится к способу получения графитоподобного нитрида бора и позволяет повысить его выход и упростить процесс получения. Сущность: способ включает приготовление смеси исходных компонентов, содержащей магний, оксид бора и 10-20 мас.% целевой добавки, выбранной из ряда: продукт синтеза нитрида бора, нитрид бора или оксид магния, размещение приготовленной смеси компонентов в оболочку из материала целевой добавки при толщине ее слоя, преимущественно равной 3-5 мм, термообработку приготовленной смеси в режиме СВС под давлением азота 8-10 МПа, извлечение продукта путем обработки продукта синтеза в минеральной 10-26%-ной серной кислоте, при этом в азот может быть дополнительно введена добавка аммиака или водорода в количестве не более 10 об.%, а продукт синтеза нитрида бора содержит не более 30 мас.% графитоподобного нитрида бора. Изобретение позволяет упростить процесс и увеличить выход при получении графитоподобного нитрида бора. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения графитоподобного нитрида бора, включающий приготовление смеси исходных компонентов, содержащей магний и оксид бора, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота с последующей обработкой продукта синтеза нитрида бора в разбавленной минеральной кислоте, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят 10 - 20 мас.% целевой добавки, выбранной из ряда: продукт синтеза нитрида бора, нитрид бора или оксид магния, приготовленную смесь исходных компонентов помещают в оболочку из материала целевой добавки, а термообработку проводят под давлением азота 8 - 10 МПа. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт синтеза нитрида бора содержит не более 30 мас.% графитоподобного нитрида бора, остальное - оксид магния. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что толщина оболочки составляет преимущественно 3 - 5 мм. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что обработку продукта синтеза проводят преимущественно в 20 - 26%-ной серной кислоте. 5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в азот дополнительно вводят не более 10 об.% аммиака или водорода.