Способ определения концентрации меркаптанов в газовой смеси Советский патент 1993 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к области анализа материалов с помощью электрохимических средств, а именно, к аналитическому приборостроению, и может быть использовано при разработке и изготовлении лабораторных и промышленных средств измерения.

Цель изобретения - повышение производительности способа.

Цель достигается тем, что в известном способе определения концентрации меркаптанов с газовой смеси, заключающемся о окислении меркаптанов на рабочем электроде при контролируемом потенциале отно- сительно электрода сравнения.

дополнительно осуществляют следующие операции:

- окисление ведут в трехэлектродной ячейке, заполненной 25-30 % раствором серной кислоты;

- в качестве рабочего электрода использован газодиффузионный гидрофобизиро- ванный электрод с нанесенным катализатором из смеси платиновой и золотой черни, взятых в массовом соотношении 3: 1 соответственно; t

- устанавливают расход газовой смеси в пределах 15-60 л/ч:

- окисление проводят в интервале потенциалов 0,045-0.60 В;

00

о XI

со

00

о

-концентрацию меркаптанов определяют по величине тока вспомогательного электрода.

На фиг. 1 изображена схема газодиффузионного гидрофобизированного электрода (ГГЭ); на фиг. 2 - схема измерений; на фиг. 3 - экспериментальная зависимость тока окисления меркаптанов от расхода анализируемой газовой смеси; на фиг. 4 - экспериментальная зависимость выходного сигнала ячейки от содержания меркаптанов в анализируемом газе.

Способ основан на следующих теоретических предпосылках. Известно, что процесс переноса массы через пористую гидрофобную основу описывается уравнением диффузии Фика в виде

l nFD%,

где п - число электронов, участвующих в реакции одной молекулы;

F - постоянная Фарадея, А. с/моль;

D D $ - эффективный коэффициент

диффузии, см2/с;

D - коэффициент диффузии, см2/с;

q - коэффициент пористости;

/J- коэффициент извилистости;

Со - концентрация меркаптанов, моль/см3;

д - толщина гидрофобной основы, см.

Диффузия в порах определяет суммарный результат всех других быстропротекаю- стадий и превращений, т. к. вследствие торможения массопереноса в порах при протекании реакции во внутренне-диффузионной области в катализе участвует не вся поверхность катализатора, а только ее часть.

Увеличение пористости катализатора рабочего электрода приводит к увеличению доли его поверхности, участвующей в электрокатализе. Газовая пористость катализатора может быть достигнута гидрофобизацией катализатора, например, с использованием специального порообра- зователя, без порообразователя в зависимости от конкретных условий. В первом случае используют фторопласт-4Д в виде суспензии (10 % от массы катализатора). Во втором случае содержание политетрафторэтилена (ПТФЭ) в активном слое составляет 10-15 % от массы катализатора. Таким образом, несмотря на различные конкретные условия оптимальным содержанием гидро- фобизатора ПТФЭ в активном слое рабочего электрода можно считать 10-15 % от массы катализатора. В случае использования рабочего электрода для целей измерения при содержании гидрофобизатора в активном слое свыше 15 % предельный ток резко снижается. Это явление объясняется

возрастанием омического, сопротивления активного слоя из-за изоляции катализатора гидрофобизатором.

Как известно, ГГЭ состоит из пористого гидрофобного слоя 1 (подложка, фиг. 1),

0 обеспечивающего подачу анализируемой газовой к месту реакции, и гидрофильного слоя 2 (активный слой), представляющего собой смесь гидрофильного катализатора и гидрофобизатора ПТФЭ. Активный слой 2

5 содержит как гидрофильные, так и гидрофобные газовые поры. В процессе работы газовая смесь проходит вдоль поверхности слоя 1, а содержащийся в ней анализируемый компонент, например, меркаптан, диф0 фундирует к слою 2, который частично смочен электролитом. Меркаптан, содержащийся в газовой смеси, окисляется на катализаторе до меркаптида по реакции 2RSH -2ё -R-S-S-R + 2e.

5Мерой концентрации служит ток электрохимического окисления меркаптанов на рабочем электроде. Благодаря введению ПТФЭ, в катализаторе образуются тонкие газовые каналы и достигается высокая эф0 фективность использования внутренней поверхности катализатора.

Способ подтвержден следующими экспериментами:

а) Выбор электролита для трехэлектрод5 ной ячейки и потенциала окисления меркаптанов на рабочем электроде. В качестве, рабочего электрода был использован ГГЭ с активным слоем из платиновой черни и 10 % ПТФЭ от массы платиновой черни.

0 в процессе экспериментов потенциал рабочего электрода задавали относительно .электрода сравнения при помощи потенци- остата П-5848 в сочетании с электронным самописцем КСП-4. Развертка потенциала

5 производилась в интервале 0-0,1 В через каждые 0,005 В с выдержкой при каждом значении потенциала в течение времени, необходимого для установления стационарного состояния электрода, - в течение четы0 рех часов,

В процессе снятия поляризационных кривых через газовую камеру рабочего электрода непрерывно пропускали технический азот (ГОСТ 9293-74), снимали значение фо5 нового тока ф. Затем пропускали газовую смесь азота и меркаптанов (с концентрацией меркаптанов 41 мг/м3) и снимали общий ток ячейки IQ. По измеренным значениям общего тока и фонового тока ячейки вычисляли ток окисления меркаптанов IRSH (рабочий ток). Расход азота и газовой смеси был стабилизирован и равен 30 л/ч. В качестве электролитов были использованы растворы 5 % щелочи и 20, 25 и 30 % растворы серной кислоты.

Данные сведены в табл. 1.

Анализ приведенных экспериментальных данных позволили предварительно (на электроде с 100 % содержанием платиновой черни)подобрать потенциал окисления меркаптанов (0,045-0,060 В) и электролит (25-30 % раствор НаЗСч). В пределах этих значений наблюдались устойчивые значения фонового тока и максимальные токи окисления,

б) С целью исследования зависимости предельного тока окисления меркаптанов от состава катализатора рабочего электрода были изготовлены электроды с различным содержанием в катализаторе платиновой и золотой черни, Составы катализаторов и их чувствительность представлены в таблице 2. Чувствительность определялась по формуле

У lo - ф IRSH

CRSH CRSH где К - чувствительность, мкА мг м ;

IRSH - величина тока окисления меркаптанов (рабочий ток), мкА;

(ф - величина фонового тока, мкА;

CRSH номинальное значение концентрации меркаптанов, мг/м ;

lo - величина общего (предельного) тока, мкА,

Чувствительность определяли на двух номинальных значениях концентрации меркаптанов: 41 и 84 мг/м3.

Исследования показали, что в качестве

рабочего электрода целесообразно использовать электрод, у которого катализатор состоит из 75 % платиновой черни и 25 % золотой черни, т. к. на этом электроде происходит максимальное окисление меркаптанов.

в) На выбранном значении состава катализатора рабочего электрода были окончательно подтверждены значения окисления и состава электролита. Экспериментальные данные представлены в табл. 3.

В табл. 3 приведенные данные относятся к рабочему электроду с составом катализатора 75 % платиновой черни + 25 % золотой черни, концентрации меркаптанов

- 41 мг/м . Для приведенных значений были определены чувствительности; Их значения соответственно составляли 1,82; 2,44 и 1,95 (при потенциале окисления 0,055 В). Расход газа сохранялся при экспериментах равным-30 л/ч.

г) На фиг. 3 приведена зависимость тока окисления меркаптанов от расхода анализируемого газа при концентрации меркаптанов 41 мг/м . Зависимость показывает, что

значение предельного тока достигается при расходе в 15 л/ч. Дальнейшее увеличение расхода не приводит к изменению предельного тока окисления меркаптанов (в данном случае - этилмеркаптана). Это объясняется

0 тем, что в газовой камере ГГЭ устанавливается такой режим, при котором в любом ее сечении, перпендикулярном направлению потока газа, концентрация меркаптанов постоянна по всей площади сечения. Такой

5 режим устанавливается при расходе 15-60 л/ч. Дальнейшее увеличение расхода приводит к нарушению режима постоянства концентрации, происходит проскок анализируемого газа и уменьшается значение

0 предельного тока,

д) С целью определения пригодности ячейки с платино-золотым катализатором для анализа меркаптанов была получена зависимость выходного сигнала (предельный

5 ток) от содержания меркаптанов в газовых смесях в диапазоне концентраций 8-95 мг/м . Измерения были выполнены притем- пературе окружающей среды (20 ±2)° С. Газовые смеси меркаптанов подавали из

0 газодиффузионного генератора ГПС-3. Измерение величины предельного тока прОгиз- водилось при помощи .вольтамперметра. Полученная зависимость представлена на фиг. 4; Из зависимости следует, что выход5 ной сигнал в исследованном диапазоне кон- центраций прямо пропорционален содержанию меркаптанов. Номинальная статическая характеристика преобразования выражается уравнением

0lo К CRSH + ф,

где IQ- значение общего (предельного)тока, мкА;

ф - значение фонового тока, мкА; CRSH - концентрация меркаптана в газовой смеси, мг/м ;

5К - коэффициент преобразования (чувствительность), мкА мг м .

П р и м е р . На рабочую часть поверхности пористого фторопластового диска (слой 1 на фиг. 1) диаметром 5 см наносят тонким

0 слоем(слой 2 на фиг. 1) 0,2 г катализатора, состоящего из 75 % платиновой и 25 % золотой черни, и 0,02 г ПТФЭ (или 10 % массы катализатора), введенного в смесь с катализатором в виде суспензии. Платино5 вая и золотая черни получены осаждением. Неработающая часть поверхности фторопластового- диска, представляющая собой . кольцо внутренним диаметром 3,5 см и

внешним - 5 см, промазывается с тыльной стороны суспензией ПТФЭ, герметично припекается при 360° С к стенкам газовой камеры ГГЭ, имеющей штуцера для ввода и вывода газа (на фиг. 1 не показаны).

Измерения осуществлялись по схеме, приведенной на фиг. 2, при пропускании анализируемого газа (АГ) через рабочий ГГЭ трехэлектродной ячейки, выполненной из оргстекла, Корпус ГГЭ выполнен из фтороп- ласта. Расход АГ через рабочий ГГЭ составлял 30 л/ч. Влияние расхода представлено на фиг. 3. Величину потенциала рабочего ГГЭ от потенциостатического устройства (ПУ) переменным резистором (на фиг. 2 не показан), а поддерживают током через пару электродов: вспомогательный - рабочий. Чем больше концентрация меркаптанов в АГ, тем больше падает потенциал рабочего ГГЭ и тем больше должен быть ток вспомо- гательного электрода, величина которого служит эквивалентом концентрации меркаптанов (фиг. 4).

Использование изобретения позволяет исключить ручные операции, обеспечить не- прерывность процесса измерения и его автоматизацию. Все это позволяет повысить производительность труда при контроле содержания меркаптанов в технологических линиях газоперерабатывающих производств.

Формула изобретения Способ определения концентрации меркаптанов в газовой смеси, заключающийся в окислении меркаптанов на рабочем электроде при контролируемом потенциале относительно электрода сравнения, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности способа, окисление ведут в трехэлектродной ячейке, заполненной 25-30 %-ным раствором серной кислоты, при этом в качестве рабочего электрода использован газодиффузионный гидрофоби- зированный электрод с нанесенным катализатором из смеси платиновой и золотой черни, взятых в массовом соотношении 3 : 1 соответственно, при расходе газовой смеси 15-60 л/ч, окисление проводят в интервале потенциалов 0,045-0,060 В, а концентрацию меркаптанов определяют по величине тока вспомогательного электрода.

Использование: анализ материалов с помощью электрохимических средств и может быть использовано при разработке и изготовлении лабораторных и промышленных средств. Сущность изобретения: определение проводят в трехэлектродной электрохимической ячейке с 25-30 %-ным раствором серной кислоты. В качестве рабочего электрода используется газодиффузионный гид- рофобизированный электрод, на который нанесен катализатор в виде смеси платиновой и золотой черни, взятые в массовом соотношении 3 : 1 соответственно, расход газовой смеси в пределах 15-60 л/ч. Окисление ведется при фиксированном значении потенциала 0,45-0,060 В, по величине тока вспомогательного электрода определяется концентрация меркаптанов. 4 ил., 3 табл.

Выбор электролита и потенциала окисления

Таблица 1

Состав катализатора и чувствительность

Окончательный выбор электролита и потенциала окисления

Лноммруетм газ

Таблица 2

Таблица 3