Способ получения нерастворимого фторполимерного катализатора, содержащего боковые кислотные группы Советский патент 1993 года по МПК C08F259/08 

Изобретение относится к способам получения полимерных твердых катализаторов, а именно фторуглеродных катализаторов, содержащих боковые кислотные группы, и может быть использовано в химической промышленности.

Твердые фторуглеродные сополимеры, Содержащие боковые кислотные группы, являются удобными катализаторами различных процессов: алкилирования алифатических и

ароматических углеводородов, оксиалкили- рования, этерификации, олигомеризации и других реакций, катализируемых кислотами.

Впервые сополимеры такого типа (марки Nafion) были получены статической сопо- лимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфторированных алкилвиниловых эфи- ров (ПФАВЭ), содержащих в алкильном фрагменте функциональные группы, которые могут быть переведены в кислотную форму 5.

Состав таких сополимеров описывается следующей формулой:

HCF2-CF2)x-CF2-CF(ORHn, rAeR CF2-CFY-0 a-CF2CF2S02Z( Y - F, CF3; Z F, CI) или-(СР2)ь-$02г(Ь 1-10,),х-3-20, п 10-500.

При х 5-10 такие сополимеры в гидро- лизованной каталитически активной форме растворимы в воде, некоторых полярных органических растворителях и их смесях с водой, т.е. могут быть использованы как катализаторы только в безводных неполяр- ных углеводородных средах. Обменная емкость таких сополимеров, измеряемая потенциометрическим методом, составляет 0,7-1,0мзкв/г.

При х 10 сополимеры становятся нера- створимыми и отличаются малой степенью набухания, следовательно, большими временами внутренней диффузии, слабой доступностью находящихся в объеме функциональных групп, что снижает эффек- тивность катализаторов, получаемых из таких сополимеров.

С целью увеличения эффективности каталитического действия и уменьшения стоимости катализаторов возможно использовать их в виде тонких пленок. Это также позволяет лучше контролировать каталитическую активность и удобнее для регулирования теплообмена. Однако формование тонких пленок из твердой перфторполимерной сульфокислоты (или ее предшественника), имеющих достаточно большое количество хорошо доступных функциональных групп, затруднительно: экструзией удается получать лишь относительно толстые (100- 200 мкм) пленки из этих материалов.

Поэтому пленку получают нанесением раствора сополимера на подложку: погружают подложку в раствор сополимера с эквивалентным весом около 900 и молекулярной массой ниже 50000 в органическом растворителе, который затем испаряют,

Однако такой способ получения нанесенного в виде пленки катализатора ограничивает его эксплуатационные возможно- сти - применение возможно только в углеводородной среде, не смывающей катализатор; кроме того, пленку легко разрушают механические воздействия.

... Эти недостатки стимулировали дальней- Шую модификацию способов получения нанесенного фторполимерного катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения нерастворимого фторполимерного катализатора, содержащего боковые кислотные группы, путем создания тонкого каталитически активного слоя на инертном носителе.

Целью изобретения является повышение эффективности катализатора и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения нерастворимого фторполимерного катализатора, содержащего боковые кислотные группы, заключающимся в нанесении на твердый инертный пергалоидированный фторсо- де ржа щи и полимерный носитель тонкого каталитически активного слоя перфорированного полимера, содержащего функциональные группы, с последующим переводом функциональных групп в кислотные, в котором нанесение каталитически активного слоя на пергалоидированный фторсодержа- щий полимерный носитель, предварительно облученный у- или /3 -излучением дозой 0,3-1,2 МГр на воздухе, осуществляют привитой сополимеризацией мономеров общей формулы CF2 CFORS02Y, где R - фторал- кильный или фторалкоксильный радикал, Y CI, F, в присутствии по крайней мере одного из газообразных сомономеров общей формулы CF2 CFX, где X F, C1, при избыточном давлении 15-450 кПа в течение 0,5-10 час при температуре 1-25°С.

Отличием предлагаемого способа от известного является совершенно иной путь создания тонкого каталитически активного слоя, прочно (химически) закрепленного на инертном носителе - посредством привитой сополимеризации.

Важно отметить, что до настоящего времени не удавалось прививать используемые нами фторированные мономеры с функциональными группами на готовый фторсодержащий полимер в значительных количествах - это стало возможно благодаря разработанным нами при создании предлагаемого способа режимам процесса.

Использование излучения высокой энергии для прививки к пергалоидирован- ным фторсодержащим полимерам широко известно. Наиболее часто встречается случай, когда одновременно облучают подложку и прививаемый мономер, но тогда параллельно с привитой сополимеризацией протекает непривитая полимеризация в объеме мономера и в результате образуется смесь привитого и непривитого полимера, при этом также непроизводительно расходуется прививаемый мономер. Прививку проводят также в режиме постполимеризации, используя предварительно облученный полимер, Степень прививки, достигаемая

при этом, невелика, и для ее увеличения используют дополнительное инициирование - вещественное или термическое. В этом случае наряду с привитой сополимери- зацией идет полимеризация в объеме и в итоге получают смесь привитого и непривитого полимеров. Все эти трудности при прививке встречаются для обычно хорошо гомополимеризующихся мономеров, таких как, например, стирол.

Задача усложняется, когда необходимо привить такие мономеры, как перфторал- килвиниловые эфиры (ПФАВЭ), которые, как известно, практически не гомополиме- ризуются по радикальному механизму. Обычно при получении непривитых (статистических) сополимеров ПФАВЭ сополиме- ризуют с другими мономерами - этиленом, трифторхлорэтиленом (ТФХЭ), тетрафторэ- тиленом (ТФЭ) и др.

Если предварительно облучать подложку в вакууме, то степень прививки одного (без использования других мономеров) ПФАВЭ не превысит 0,01%. Естественно предложить прививать к облученной подложке смесь ПФАВЭ и мономера, с которым он хорошо сополимеризуется. Если в качестве второго сомономера взять этилен (который при статистической сополимеризации с ПФАВЭ образует чередующиеся со- полимеры) и создать в подложке концентрацию радикалов по крайней мере на 1 г полимера,, а предварительное облучение проводить в вакууме, то удается достичь степени прививки не более 0,1%. (При меньшей концентрации радикалов этилен ведет себя как инертный газ). Если же получить требуемую концентрацию радикалов при облучении на воздухе, то прививка вообще не идет. Таким образом, выбор сомономера для прививки ПФАВЭ исходя только из констант сополимеризации приводит в тупик.

Неожиданно оказалось, что использование в качестве сомономеров ТФЭ и ТФХЭ позволяет проводить предварительное облучение подложки не в вакууме, а на воздухе (в присутствии кислорода) и достигать при этом прививки более 500% сополимера ПФАВЭ и ТФЭ или ТФХЭ на 1 г подложки,

При предлагаемом способе прививки обеспечивается хорошая доступность всех функциональных групп привитого сополимера; что было продемонстрировано полным переводом их в ионную форму за сравнительно короткое время - 0,5-1 ч вместо 4 ч по известному методу. Это, по- видимому, и обеспечивает в дальнейшем повышенную эффективность катализатора.

Пример1.52г порошка политетрафторэтилена (ПТФЭ), облученного у-излуче- нием дозой 1 МГр на воздухе и имеющего концентрацию радикалов 3V1018 на 1 г, и 5 100 мл жидкого перфтор-3,6-диокса-4- метил-7-октенсульфонилфторида (CF2 CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F, 1) помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл и вакуумируют для удаления из

0 системы газов. Затем подают в реактор тет- рафторэтилен (ТФЭ) до достижения избыточного давления 30 кПа и поддерживают это давление и температуру 10°С в течение синтеза. Реакцию ведут при перемешива5 нии 10 ч, затем удаляют ТФЭ. Полученный продукт отмывают на фильтре из пористой нержавеющей стали 1,1,2-трифтортрихло- рэтаном от 1 и сушат. Получают 70 г полимерного продукта, содержащего привитой

0 сополимер с боковыми 502Р-группами, что подтверждается поглощением в ИК-спект- рах на v 1470 см 1.

20 г полученного продукта диспергируют в 50 мл этанола, добавляют 50 мл 40%5 ного водного, раствора NaOH и-кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 ч. Порошок отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, дмс0 пергируют в 50 мл этанола, добавляют 50 мл 5н. HCI и выдерживают в течение 10ч. Затем порошок отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают на воздухе и затем в ваку5 уме при 120°С в течение 4 ч. В результате такой обработки получена активная (кислотная) форма катализатора; все сульфо- нилфторидные группы переходят в сульфокислотные, что подтверждается ИК0 спектрами - полоса поглощения -SCteF- групп на v 1470 полностью отсутствует в ИК-спектре гидролизованного продукта. Методом потенциометрического титрования определяют количество кислот5 ных центров (или обменную емкость в мэкв/г продукта}-0,015 мэкв/г.

Данные по примерам 2-13 приведены в таблице.

Пример 14. Процесс проводят, ис0 .пользуя вместо ТФЭ этилен. При этом увеличение веса исходного полимера, появление характерной полосы в спектре продукта (1470 см ) и наличие ионообменных групп при потенциометрическом титро5 вании обнаружить не удалось.

Как видно из таблицы, процесс привитой сополимеризации осуществляют при из- быточном давлении газообразного сомономера 15-450 кПа и температуре 1- 25°С в течение 0,5-10 час, используя облуценный у- или / -излучением дозой 0,3- 1,2 МГр фторполимерный носитель. Привитая сополиМёризация может протекать и за пределами заявленных интервалов давления, .температуры и времени, но при этом либо существенно снижается обменная емкость получаемого продукта (ниже 0,001 мэкв/г), либр существенно увеличивается время проведения процесса, необходимое для достижения обменной емкости выше 0,001 мэкв/г.

Для облучения подложки можно использовать м другие виды излучения высокой энергии, но наиболее удобны и просты в практическом применении именно у- и/3-из- лучёние. Уменьшение применяемой дозы облучения может приводить к снижению общей скорости процесса привитой сополиме- рйзации, а увеличение - к существенной деструкции подложки и ухудшению ее механических свойств.

С полученным катализатором (пример 1) были осуществлены две реакции: а) оли- гомеризация децена-1 и 0)этерификация уксусной кислоты этиловым спиртом.

Реакцию а) проводили в реакторе с вибрационным перемешиванием, реакцию б) проводили как в реакторе с перемешиванием, так и в проточном реакторе.

Реакцию слигомеризэции децена-1 осуществляли в ампулах, объемом 2 мл, помещенных в печь и закрепленных на вибрационной установке. Навеска децена составляла 1 г, навеска катализатора 0,015 ±0,005 г. После 5 ч реакции при 150°С анализировали полученную смесь продуктов хроматографиче- ски на колонке длиной 2 м с фазой SP210Q при 270°С. Конверсия децена-1 в димер составляла 30-32%. Аналогичное исследование проводили, используя катализатор Naflqn марки NR-50 с обменной емкостью 0,9 мэкв/г в виде гранул. Удельная активность (активность в расчете на одну функциональную группу) разработанного катализатора оказалась э 40 раз выше по сравнению с катализатором Nation.

Аналогично исследовали реакцию эте- рификаций уксусной кислоты этиловым спиртом. Реакцию проводили в течение 30 мин:при70°С, мольное соотношение кислота/спирт - 1,25. Продукты реакции (за исключением воды) определяли хроматог- рафически на колонке длиной 3 м с фазой $Е-30. При использовании 0,2 г катализато ра на 1 г ctaecw реагентов конверсия составила 25%. Удельная активность катализатора Nation в этих же условиях оказалась в 10 раз ниже.

Эту же реакцию исследовали в проточном реакторе из кварца с внутренним диаметром 8 мм и длиной 50 см, заполненном Молотым кварцем, в который было внесен®

2,2 г катализатора. Реакцию осуществляли, подавал с помощью насоса в реактор смесь этиловый спирт/уксусная кислота - 1/2,7 (мольное соотношение) со скоростью, регулируемой от 0,083 до 0,14 г/мин, и продувкой

0 осушенным аргоном с расходом, который варьировали от 1 до 1,43 куб.см/сек. При этом время контакта реагентов с катализатором при 120°С изменялось от 6 до 9 с. Конверсия в этилацетат по спирту во всех

5 случаях составляла не менее 98% на протяжении 6ч.

При исследовании активности катализатора, получаемого по предлагаемому способу, для сравнения был использован

0 катализатор Nation, так как катализатор, получаемый по способу-прототипу, готовят с использованием статистического сополимера Nation - следовательно, по активности катализатор, получаемый по известному

5 способу, не может превосходить катализатор Nation. А учитывая, что в известном способе часть функциональных групп остается в негидролизованной неактивной форме, катализатор, получаемый по способу-прото0 типу, уступает катализатору Nation,

Как видно из полученных результатов, предлагаемый способ позволяет обеспечить следующие преимущества по сравнению с известным; повышение эффективности ката5 лизатора за счет возрастания удельной активности катализатора - все сульфогруппы в результате гидролиза превращаются в кислотные и легко доступны для реагентов, тогда как по известному способу в кислот0 ную каталитически активную форму превращаются лишь функциональные группы тонкого поверхностного слоя фтореополи- мера. Хорошая доступность функциональных групп особенно важна в катализе

5 диффузионно контролируемых реакций, таких как, например, олигомеризация или полимеризация , в которых реакция проходит только на поверхностных функциональных группах. Увеличение .удельной активности

0 приводит к значительному удешевлению катализатора, что важно из-за высокой стоимости сульф.онилфторидных фторсополи- меров. По предлагаемому способу получают катализатор, в котором каталитически ак5 тивный слой прочно (химически) связан с подложкой, что делает катализатор нерастворимым и несмываемым в процессе эксплуатации любой длительности, тогда как промежуточный слой фторсополимера катализатора, получаемого по известному способу, в процессе эксплуатации может гидро- лизоваться и расслаиваться, а каталитически активный слой даже полностью смываться; значительное упрощение процесса, так как вместо сложных и длительных процессов статистической сополимериза- ции фторсодержащих мономеров и выделения сополимера, а также его нанесения из расплава или раствора на инертный носитель или соэкструзии с инертным полиме- ром в предлагаемом способе в одну стадию получают тонкий прочно закрепленный на инертной подложке каталитически активный слой.

Формулайзобретения Способ получения нерастворимого фторполимерного катализатора, содержащего боковые кислотные группы, заключающийся в нанесении на твердый инертный пергалоидированный фторсодержащий полимерный носитель тонкого каталитически активного слоя перфорированного полимера, содержащего функциональные группы, с последующим переводом функциональных групп в кислотные, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности катализатора и упрощения процесса, нанесение каталитически активного слоя на пергалоидированный фторсодержащий полимерный носитель, предварительно облученный у- или излучением дозой 0,3-1,2 МГр на воздухе, осуществляют привитой сополимеризациёй мономеров формулы CF2 CFORS02Y, где R - фторалкильный или фторалкоксильный радикал, Y Ct, F, в присутствии по,крайней мере одного из газообразных сомономеров формулы CF2 CFX, где X F, CI, при избыточном давлении 15-450 кПа в течение 0,5- 10 ч при температуре 1-25°С.

Использование: получение твердых полимерных катализаторов, содержащих боковые кислотные группы, Сущность изобретения: нанесение каталитически активного слоя на пергалоидированный фторсодержащий полимерный носитель, предварительно облученный у- или /J-излу- чением дозой 0,3-1,2 МГр на воздухе, осуществляют привитой сополимеризацие.й, мономеров общей формулы CF2 CFORSOaY где R - фторалкильный или фторалкоксиль- ный радикал, Y Cl,. F в присутствии по крайней мере одного из газообразных со- мономеров общей формулы CF2 CFX, где X F, CI, при избыточном давлении 15- 450 кПа в течение 0,5-10 ч при температуре 1-25°С. 1 табл. ел со N3 CD

Примечания:

1 - вместо чистого 1 использовали смесь 1 и 1,1,2-трифтортрихлорэтана в соотношении 1:1;

7 - вместо ТФЭ использовали смесь ТФЭ и ТФХЭ, полученную смешением равных объемов этих газов; 8 - для предварительного облучения вместо у-применяли /8-излучение.