ЛИНЕЙНЫЙ СТАТИСТИЧЕСКИЙ ТЕРПОЛИМЕР ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПЕРФТОРИРОВАННЫМИ СОМОНОМЕРАМИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C08F214/26 

Настоящее изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к линейному статистическому терполимеру тетрафторэтилена (ТФЭ) с функциональными перфторированными сомономерами, имеющему общую структурную формулу

где M - ион водорода или щелочного металла;

а=5-19,5 мол.%;

b=80-91 мол.%;

с=0,5-5 мол.%;

характеризующемуся эндотермическим пиком в температурном интервале 70-75°С на кривой кристаллического плавления, измеренной с помощью сканирующего дифференциального калориметра, и имеющему средневесовую молекулярную массу (2-8)·10⁵ и отношение средневесовой молекулярной массы (_w) к среднечисленной молекулярной массе (_n), равное 1,2-1,35.

Указанный терполимер может найти применение при изготовлении катионообменных мембран (КОМ), используемых в топливных элементах, при электролизе воды и водных растворов солей щелочных металлов, например в хлорщелочном электролизе, а также при изготовлении мембранно-электродных блоков электрохимических устройств, газоразделительных мембран, например газоразделительных полых волокон, кислых катализаторов и т.д.

Настоящее изобретение относится также к способу получения указанного выше нового линейного статистического терполимера ТФЭ с функциональными перфторированными сомономерами.

Известен [патент США №3282875, НКИ 260-29.6, опубл. 01.11.66] сополимер ТФЭ и функционального перфторированного сомономера общей структурной формулы

где М - фтор, гидроксильный радикал или радикал формулы -ОМе (где Me - ион щелочного металла или четвертичный аммониевый радикал);

а=95-99,8 мол.%;

b=0,2-5 мол.%.

Сополимер содержит 0,2-5 мол.% (9-23 мас.%) функционального перфторированного сомономера указанной структурной формулы - перфторвинилового эфира с функциональной группой -SO₂M (ВСГЭ), где М указано выше.

Такой сополимер может быть использован для получения химически стойких и термостабильных покрытий, в качестве ионообменных смол и для изготовления кислых катализаторов. Какие-либо физико-механические или электрохимические показатели указанных сополимеров в патенте США №3282875 не приводятся.

Недостатками указанных сополимеров являются:

1. Низкое содержание ВСГЭ в сополимере (до 5 мол.%), а следовательно, слишком высокая эквивалентная масса (ЭМ) получаемого сополимера (>2000), что ограничивает области его применения. Такой сополимер, например, не может быть применен для изготовления КОМ, используемых в хлорщелочном электролизе и в топливных элементах, из-за слишком высокого электрического сопротивления (сополимер ТФЭ с ВСГЭ, используемый в процессах электролиза, должен иметь ЭМ в пределах 800-1400).

2. Слишком высокая температура плавления (Т_пл), а следовательно, слишком высокий температурный интервал переработки получаемого сополимера методами экструзии или прессования.

Так, по нашим данным, при содержании ВСГЭ 3,3 мол.% сополимер имеет Т_пл.=315°С, и соответственно температурный интервал переработки сополимера составляет 315-325°С (см. наш контрольный пример 20). Однако при указанных температурах начинается процесс деструкции функциональных групп -SO₂F, -SO₃Н, -SO₃Ме [Пластмассы, 1980 г., №12, с.23-25], а, следовательно, ухудшаются свойства получаемого из такого сополимера изделий. При содержании ВСГЭ менее 3 мол.% сополимер практически не перерабатывается из расплава (сополимер не плавится, температурный интервал переработки выше температуры разложения сополимера).

Сополимеры, описанные в патенте США №3282875, а именно двойные сополимеры ТФЭ с ВСГЭ указанной выше структурной формулы, могут быть получены сополимеризацией ТФЭ с ВСГЭ в среде фторсодержащего растворителя (перфтордиметилциклобутан) в том случае, когда ВСГЭ имеет функциональные группы -SO₂F (перфтор-[2-(фторсульфонилэтокси)пропилвиниловый эфир]), или в водной среде, когда ВСГЭ содержит группы -SO₃Н или -SO₃Ме. Используются свободнорадикальные инициаторы: N₂F₂ (дифтордиазид) - при проведении процесса в среде фторсодержащего растворителя и персульфат аммония - при проведении процесса в водной среде.

Процесс сополимеризации осуществляют при единовременной загрузке мономеров (без подпитки) или с подпиткой ТФЭ в ходе процесса для поддержания постоянного давления при температуре не более 110°С, предпочтительно 68-85°С. Сомономеры вводят в реакционную среду в массовом соотношении ТФЭ-ВСГЭ, равном (1-2,4):1, что соответствует составу загрузочной смеси 82-90,9 мол.% ТФЭ и 18-9,1 мол.% ВСГЭ.

Недостатками описанного способа являются:

1. Невозможность получения сополимера с содержанием ВСГЭ более 5 мол.% (с ЭМ менее 2000) ввиду слишком высокого содержания ТФЭ в реакционной среде (содержание ТФЭ составляет 82-91,6 мол.%) при том, что, как известно, полимеризационная активность ТФЭ в 15-20 раз превышает полимеризационную активность ВСГЭ.

2. Неоднородность состава получаемого сополимера, связанная с тем, что процесс протекает при сравнительно высоких температурах (70-85°С), при которых наблюдается тенденция к образованию гомополимера ТФЭ. В случае проведения процесса сополимеризации без подпитки ТФЭ при постоянном спаде давления постоянно меняется соотношение сомономеров, что также приводит к неоднородности состава полученного сополимера.

3. Низкая молекулярная масса (ММ) получаемого сополимера, что связано со сравнительно высокой температурой сополимеризации (68-85°С) и с отсутствием подпитки ТФЭ при осуществлении процесса в среде растворителя.

4. Трудность регулирования свойств получаемого сополимера по ММ, отношению степени кристалличности, плотности и т.д., так как регулирование свойств возможно только за счет изменения концентрации мономеров и инициатора, что недостаточно для получения сополимера с заданным оптимальным комплексом свойств.

Известен также [патент США №5281680, МКИ⁵ C 08 F 12/30, опубл.25.01.94] двойной сополимер ТФЭ с функциональным перфторированным сомономером, имеющий общую структурную формулу

где мольное соотношение а/b составляет от 2:1 до 5,6:1. Сополимер имеет достаточно высокую MM - индекс расплава (MF) при 270°С (нагрузка 1,2 кг, капилляр длиной 8 мм и диаметром 2,09 мм) составляет менее 30 г/10 мин. После гидролиза сополимер имеет ЭМ 670-1088. Сополимер не имеет эндотермических пиков на кривой кристалллического плавления (см. наш контрольный пример 21 в табл.2). Такой сополимер используется в виде пленки (мембраны) в электролитических ячейках, таких как хлорщелочные или топливные.

Недостатками сополимера по патенту США №5281680 являются:

1. Значительные потери влажности изготовленных из сополимера КОМ в процессе эксплуатации, приводящие к ухудшению электрохимических характеристик мембран, что, видимо, связано с неоптимальной надмолекулярной структурой таких сополимеров. Так, после 3000 часов работы топливного элемента (ТЭ) с КОМ толщиной (δ) 125 мкм из сополимера с ЭМ 1000, не имеющего эндотермическо пика на кривой кристаллического плавления, влажность мембраны уменьшилась с 22 до 19,5%, удельное объемное электрическое сопротивление (ρ_v) увеличилось с 14 до 16 Ом·см, напряжение на ТЭ уменьшилось с 0,83-0,84 до 0,81-0,82 В (см. наш контр. пример 21 в табл.2, контр. пример 34).

2. Ограниченная область применения сополимера, связанная с невозможностью получения из него концентрированных растворов (>5 мас.%) в доступных растворителях (метанол, этанол, диметилформамид и др.), необходимых для изготовления экономически выгодных (с небольшим расходом дорогостоящих перфторированных ионообменных сополимеров) тонких армированных или неармированных пленок (мембран) толщиной ≤80 мкм методом полива или пропитки, а также полых газоразделительных волокон с толщиной стенки 30-40 мкм. Вероятно, это связано со слишком высокой ММ сополимера и слишком низким отношением которое характеризует молекулярно-массовое распределение (см. наш контр. пример 21 в табл.2 и контр. пример 36).

3. Недостаточно высокая прочность получаемых из сополимера пленок (мембран) во влажном состоянии, а также их сравнительно высокое электрическое сопротивление. Так, по нашим данным прочность влажной гидролизованной пленки толщиной 125 мкм из сополимера с ЭМ 1000 составляет 18,0 МПа, a ρ_v 14 Ом·см (см. наш контр. пример 21 в табл.2), в то время как прочность аналогичной пленки из заявленного терполимера с ЭМ 1000 составляет 22,9-25,2 МПа, ρ_v 10,4-11,2 Ом·см (см. наши примеры 4-6 в табл.2).

Как известно, прочность пленки из ионообменного сополимера и ее электрическое сопротивление (кроме прочих свойств) существенно зависят от ЭМ сополимера (чем выше ЭМ, тем выше прочность и ρ_v), а поэтому прочность и ρ_v сравниваются для сополимеров, имеющих одинаковую ЭМ.

Сополимер согласно патенту США №5281680 получают сополимеризацией ТФЭ и ВСГЭ, указанной выше формулы, в неводной среде (в среде фторированного растворителя или в массе мономеров) в присутствии растворимого инициатора, предпочтительно перфторпропионилпероксида (ПФПП), при температуре от 35 до 60°С, предпочтительно 45°С, и давлении 280-1100 кПа (2,8-11 кг/см²). В процессе сополимеризации давление поддерживают постоянной подпиткой ТФЭ. По окончании процесса непрореагировавший ТФЭ сдувают, а ВСГЭ удаляют отгонкой. Содержание сомономеров в реакционной среде выбирается таким образом, чтобы мольное соотношение ТФЭ и ВСГЭ в получаемом сополимере составляло соответственно (2,1-5,6):1. Сравнительно низкое мольное соотношение ТФЭ и ВСГЭ и сравнительно низкие температуры сополимеризации позволяют получать сополимер с достаточно высокой ММ (конкретные величины ММ в описании к патентут США №5281680 не приводятся), при этом ЭМ сополимера равна 670-1088.

Недостатками описанного способа являются:

1. Невозможность получения указанным способом сополимеров, имеющих оптимальные молекулярную массу, надмолекулярную структуру и молекулярно-массовое распределение с точки зрения экструзии и растворения сополимеров, так как свойства получаемых сополимеров регулируются в процессе синтеза только за счет изменения концентрации реагентов, что недостаточно для получения сополимеров с заданным оптимальным комплексом свойств.

2. Использование в качестве инициатора ПФПП, который вводит в сополимер нестабильные концевые группы C₂F₅COO-, образующиеся при распаде инициатора. Эти концевые группы разлагаются при 220-240°С, т.е. при температурах, близких к температуре переработки сополимеров, что ухудшает качество сополимера и получаемых из него изделий. Термостабильность такого сополимера при 270°С составляет 0,20 (см. наш контр. пример 21 в табл.2).

3. Наличие в сополимере примеси олигомеров, которые не удаляются при отгонке непрореагировавшего ВСГЭ даже под вакуумом. При гидролизе (переводе неионообменных групп -SO₂F сополимера в ионообменную форму -SO₃М, где М-Н, щелочной металл) эти олигомерные примеси вымываются из пленок (мембран), что приводит к уменьшению их механической прочности, например, с 22 до 18 МПа (см. наш контр. пример 21 в табл.2 и контр. пример 34).

Известны [пат. США №4330654, МКИ³ C 08 F 214/02, 214/18, опубл.18.05.82] терполимеры ТФЭ с перфторированным виниловым эфиром, содержащим функциональную группу -SO₂F, и хлорсодержащими фторированными виниловыми эфирами, предпочтительно терполимеры ТФЭ с короткоцепными фторированными виниловыми эфирами, имеющие общую структурную формулу:

где n=2, 3.

Значения х, у и z выбираются таким образом, чтобы получить терполимеры, имеющие заданную ЭМ.

В частности, в конкретных примерах описания изобретения получают сополимеры с ЭМ 894-1725, при этом мольное соотношение х: у: z в сополимере составляет (4,5-14):1:(0,02-0,07).

Введение хлорсодержащего мономера способствует улучшению перерабатываемости терполимера (он прессуется в прозрачную тонкую пленку при температуре 260°С), а также обеспечивает возможность проведения дальнейшей сшивки терполимера.

Указанные терполимеры после гидролиза (в виде пленки) применяются как КОМ в процессах хлорщелочного электролиза и других мембранных сепарационных процессах, а также в качестве твердых кислотных катализаторов.

Недостатками указанных терполимеров являются:

1. Наличие в терполимере примесей, снижающих его термическую и химическую стабильность, что связано с загрязнением терполимера продуктами циклизации короткоцепного мономера FSO₂(CF₂)₂OCF=CF₂, которые, как известно [см. патент США №4329435, МКИ³ B 01 J 47/12, опубл. 1982 г.], образуются в процессе сополимеризации.

2. Сравнительно высокая температура переработки терполимеров даже с низкой ЭМ (порядка 894-1000). Терполимеры прессуются в пленку при 260°С, и соответственно для переработки такого полимера методом экструзии потребуется температура не ниже 280°С. Это обусловлено тем, что короткие боковые цепи терполимера малоподвижны и не обеспечивают достаточной внутренней пластификации для снижения вязкости расплава терполимера.

3. Сравнительно высокое ρ_v получаемого терполимера. Так, при ЭМ 894 ρ_v терполимера составляет 58 Ом·см, а при ЭМ 1240 279 Ом·см, что определяет довольно высокий расход электроэнергии при использовании КОМ из таких терполимеров в хлорщелочном электролизе. Известно [патент США №4478695, МКИ³ С 25 В 1/34, опубл. 23.10.84 г.], что расход электроэнергии при использовании КОМ из таких сополимеров составляет 2345-2500 кВт·час/т NaOH при получении 15%-ной NaOH.

Терполимеры согласно патенту США №4330654 получают сополимеризацией ТФЭ с функциональными перфорированными мономерами структурной формулы CF₂=CFO-(CF₂)₂SO₂F и CF₂=CFO-(CF₂)_nCl, где n=2, 3, в водной среде в присутствии персульфата калия (инициатор), бисульфита натрия (восстановитель) и перфтороктаноата калия (поверхностно-активное вещество, ПАВ) при температуре 20-50°С и давлении 0,38-0,42 МПа. В процессе сополимеризации подпитку реакционной среды ТФЭ не проводят. Непрореагировавшие мономеры удаляют при нагреве и вакуумировании. Терполимер коагулируют вымораживанием, после чего его промывают и сушат в вакууме.

Указанный способ получения терполимеров имеет следующие недостатки:

1. Использование при сополимеризации персульфата калия, а также бисульфата натрия, что приводит к недостаточной термостабильности получаемого терполимера. Это связано с тем, что при проведении сополимеризации в водной среде в присутствии персульфата калия в сополимере образуются нестабильные концевые группы, которые разлагаются при температуре переработки сополимера, в результате чего при переработке ухудшается внешний вид и качество изделий из такого терполимера [ВМС, т. А XXV, №10, 1983, с.2144].

2. Неоднородность по составу получаемого терполимера, что связано с отсутствием подпитки реакционной среды ТФЭ в процессе сополимеризации.

3. Невозможность получения указанным способом терполимеров с оптимальными молекулярно-массовыми характеристиками и надмолекулярной структурой, необходимыми при переработке терполимеров методом экструзии и для получения концентрированных растворов в доступных растворителях. Это связано с тем, что способ не содержит приемов, которые позволяют регулировать указанные свойства.

Известен также [заявка Франции №2388012, МПК C 08 J 5/22, опубл. 17.11.78] терполимер ТФЭ с перфторированным виниловым эфиром, содержащим функциональные сульфонилфторидные группы (-SO₂F), и с перфторированным виниловым эфиром, содержащим карбоксильные или нитрильные группы, в частности терполимер ТФЭ с перфтор-(3,6-диокса-4-метилоктен)сульфонилфторидом структурной формулы CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F (т.е. ВСГЭ) и перфтор-(4,7-диокса-2,5-диметил-8-нонен)нитрилом структурной формулы CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)CN или перфтор-(4,7-диокса-5-метил-8-нонеат)метилатом структурной формулы CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃, общей структурной формулы:

где Y - СООСН₃, CN; X - F, CF₃;

r=0-10;

q=3-15;

p=1-10.

Терполимеры имеют такое соотношение мономеров, чтобы их ЭМ после гидролиза не превышала 2000, предпочтительно 1500. Такие терполимеры после гидролиза содержат одновременно сульфо- и карбоксильные ионообменные группы. Наличие в терполимере указанных ионообменных групп способствует тому, что такой терполимер может использоваться при изготовлении КОМ, достаточно эффективно работающих в процессе хлорщелочного электролиза, так как карбоксильные группы, имеющие низкую набухаемость в воде, уменьшают миграцию ионов ОН- через КОМ, что приводит к увеличению выхода по току при получении 30-40%-ной щелочи по сравнению с КОМ, изготовленными из двойного сополимера ТФЭ с ВСГЭ, при этом достаточно высокий выход по току (60-70%) сохраняется в течение сравнительно длительного времени, 12 суток (см. пример 4 описания к заявке Франции №2388012).

Однако такой терполимер имеет следующие недостатки:

1. Значительные потери влажности изготовленных из терполимера КОМ в процессе длительной эксплуатации, что приводит к ухудшению электрохимических характеристик мембран. Это, по-видимому, связано с неоптимальной надмолекулярной структурой терполимера. Так, после 3000 часов работы ТЭ с КОМ, изготовленной из терполимера ТФЭ с ЭМ 1000 (по примеру 22 контр.) влажность мембраны уменьшилась с 20 до 18%, ρ_v увеличилось с 15,9 до 16,7 Ом·см, при этом напряжение на ТЭ уменьшилось с 0,74-0,76 В до 0,71-0,73 В (см. наш контр. пример 35).

2. Недостаточно высокая прочность получаемых из терполимера мембран во влажном состоянии, а также их сравнительно высокое электрическое сопротивление. Так, по нашим данным, прочность при разрыве пленки толщиной 125 мкм из сополимера с ЭМ 1000 при влажности 21% (измерена после кипячения в воде в течение 30 мин) составляет лишь 18 МПа, а ρ_v 15,9 Ом·см (см. наш контр. пример 22 в табл.2).

3. Ограниченная область применения терполимера, связанная с тем, что такой терполимер нецелесообразно использовать при получении КОМ для ТЭ и электролиза воды из-за невысоких электрохимических характеристик таких КОМ в процессе эксплуатации, ввиду того, что содержащаяся в терполимере сульфогруппа эффективно работает в нейтральной или кислой среде, тогда как для эффективной работы карбоксильных групп терполимера требуется щелочная среда. В результате этого суммарные электрохимические характеристики ячейки с использованием такой КОМ будут ниже, чем характеристики КОМ, содержащих только одни функциональные группы - только сульфогруппы или только карбоксильные группы.

4. Трудность получения концентрированных растворов (выше 5 мас.%) из указанного терполимера с ЭМ>700 в доступных растворителях, так как наличие в терполимере одновременно сульфо- и карбоксильных групп ухудшает его растворимость, поскольку известно, что сополимеры с сульфогруппами хорошо растворяются только в сильнополярных растворителях, тогда как сополимеры с карбоксильными группами лучше растворяются в слабополярных растворителях.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ получения терполимера ТФЭ с функциональными перфторированными сомономерами согласно заявке Франции №2388012, включающий сополимеризацию ТФЭ с сульфосодержащим виниловым эфиром, имеющим структурную формулу CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F (ВСГЭ), и третьим модифицирующим сомономером - карбоксилсодержащим виниловым эфиром формулы CF₂=CFOFP₂CF(CF₃)OCF₂CF₂СООСН₃ или формулы CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)CN в массе мономеров (в жидкой среде) при температуре 50°С и аутогенном давлении в присутствии перфторированного органического пероксида (ПФПП). Подпитку реакционной среды ТФЭ в процессе сополимеризации не проводят. Загрузочная смесь содержит 72 мол.% ТФЭ, 20 мол.% ВСГЭ и 8 мол.% модифицирующего карбоксилсодержащего мономера.

Недостатками указанного способа являются:

1. Неоднородность состава получаемого терполимера, связанная с отсутствием подпитки ТФЭ в процессе сополимеризации и соответственно с непостоянным соотношением сомономеров в реакционной среде, что приводит к ухудшению физико-механических и электрохимических характеристик полученных из такого терполимера изделий, в том числе КОМ.

2. Трудность регулирования в процессе синтеза свойств терполимера, таких как надмолекулярная структура, отношение степень кристалличности и плотность, оказывающих существенное влияние на свойства изготовленных из терполимера КОМ, такие как прочность, влажность, электрохимические характеристики. Это связано с тем, что процесс осуществляется при аутогенном давлении, при котором невозможно обеспечить поддержание необходимого определенного соотношения мономеров в реакционной среде и нет каких-либо специальных приемов, позволяющих регулировать указанные свойства.

3. Использование в процессе синтеза инициатора (ПФПП), который вводит в терполимер нестабильные концевые группы C₂F₅COO-, образующиеся при распаде указанного пероксида. Эти концевые группы разлагаются при температуре 220-240°С, т.е. при температуре, близкой к температуре переработки, что ухудшает качество терполимера и полученных из него изделий. Например, термостабильность такого терполимера при 270°С составляет 0,23% (см. наш контр. пример 22 в табл.2).

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый терполимер ТФЭ с функциональными перфторированными сомономерами, заключается в повышении прочности и уменьшении электрического сопротивления КОМ, изготовленных из заявляемого терполимера, а также в уменьшении потерь влажности таких КОМ при их длительной эксплуатации и соответственно в улучшении их электрохимических характеристик, и, кроме того, в способности заявляемого терполимера после гидролиза образовывать концентрированные растворы (>5 мас.%) в доступных растворителях (этанол, изопропанол, диметилформамид), позволяющих получать экономически выгодные тонкие (<100 мкм) неармированные и армированные мембраны методом полива или пропитки, а также тонкие полые газоразделительные волокна.

Указанный технический результат достигается за счет того, что авторами изобретения синтезирован линейный статистический терполимер ТФЭ с функциональными перфторированными сомономерами общей структурной формулы:

где M - ион водорода или щелочного металла;

а=5-19,5 мол.%;

b=80-91 мол.%;

с=0,5-5 мол.%;

характеризующийся эндотермическим пиком в температурном интервале 70-75°С на кривой кристаллического плавления, измеренной с помощью сканирующего дифференциального калориметра, и имеющий средневесовую молекулярную массу (2-8)·10⁵ и отношение равное 1,2-1,35.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ получения терполимеров ТФЭ с функциональными перфторированными сомономерами, заключается в возможности регулирования свойств получаемого терполимера в процессе синтеза, а также в возможности получения терполимера, пригодного для изготовления КОМ с повышенной прочностью, низкой потерей влажности, низким ρ_v и улучшенными электрохимическими свойствами в процессе длительной эксплуатации, а также пригодного для приготовления концентрированных растворов (>5 мас.%) в доступных органических растворителях.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения терполимера ТФЭ с 9-20 мол.% функциональных перфторированных сомономеров, включающем сополимеризацию ТФЭ с перфторированным сульфосодержащим виниловым эфиром, имеющим структурную формулу CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F, и третьим модифицирующим сомономером в жидкой среде в присутствии пергалоидированного органического пероксида при повышенных температуре и давлении, в качестве третьего модифицирующего сомономера применяют перфторированный виниловый эфир, имеющий структурную формулу CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃M (ВСИ), где М - ион водорода или щелочного металла, и используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 35-65 мол.% ТФЭ, 19,2-63,2 мол.% перфторированного сульфосодержащего винилового эфира, имеющего структурную формулу CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F, и 1,8-18,0 мол.% третьего модифицирующего сомономера, имеющего структурную формулу CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃М, где М указано выше, причем в процессе сополимеризации проводят подпитку реакционной среды тетрафторэтиленом, обеспечивая постоянное снижение давления в ходе процесса со средней скоростью (2,3-18)·10^-3 МПа/ч, а в качестве пергалоидированного органического пероксида используют перфторциклогексаноилпероксид или α-хлорперфторпропионилпероксид.

При проведении процесса в водной среде используют α-хлорперфторпропионилпероксид и сополимеризацию проводят при температуре 25-30°С и начальном давлении 0,40-0,45 МПа со спадом до конечного давления 0,35-0,40 МПа.

При проведении процесса в среде фторсодержащего органического растворителя в качестве инициатора используют перфторциклогексаноилпероксид и сополимеризацию осуществляют при температуре 30-35°С и начальном давлении 0,25-0,50 МПа со спадом до конечного давления 0,21-0,42 МПа.

Авторами настоящего изобретения при проведении исследований в области синтеза перфторированных сополимеров ТФЭ, содержащих функциональные сульфонилфторидные группы (-SO₂F), способные превращаться в ионообменные группы, неожиданно было найдено, что, если в такой сополимер при синтезе ввести третий модифицирующий фторированный сомономер, содержащий функциональную группу в ионной форме -SO₃М, то указанный сомономер позволяет упорядочить в терполимере пространственное расположение боковых цепей ВСГЭ, содержащих -SO₂F-группы, при этом образуется определенная упорядоченная надмолекулярная структура, влияющая на степень кристалличности, температуру плавления и плотность образующегося терполимера. Наличие такой надмолекулярной структуры подтверждается появлением эндотермического пика на кривой кристаллического плавления терполимера в области 70-75°С (см. фиг.1 и 2 и примеры 1-12 в табл.2), в то время как для двойных сополимеров ТФЭ с ВСГЭ (не содержащих мономера с группами -SO₃М) в указанном интервале температур на кривой кристаллического плавления такой пик отсутствует (см. фиг.3 и контр. примеры 21 и 22 в табл.2). Авторами также было найдено, что образующаяся в процессе синтеза заявляемого терполимера надмолекулярная структура является предшественником будущей канально-кластерной структуры гидролизованного терполимера, а следовательно, уже на стадии синтеза можно регулировать указанную структуру терполимера, образующуюся после гидролиза, и соответственно влиять на физико-механические и электрохимические свойства терполимера.

Как уже указывалось выше, КОМ в процессе эксплуатации при электролизе теряют воду, что приводит к ухудшению их электрохимических характеристик. Наличие в заявляемом терполимере модифицирующего сомономера с ионообменной группой (-SO₃М) позволяет создать более однородную канально-кластерную структуру при гидролизе терполимера. КОМ из такого гидролизованного терполимера имеют изначально более низкое электрическое сопротивление, они меньше теряют влагу в процессе длительной эксплуатации и имеют повышенную прочность во влажном состоянии.

Как уже указывалось ранее, известно использование мономера с ионообменной группой формулы CF₂=CFOCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃М (где М указано выше) при получении двойных сополимеров с ТФЭ при его содержании в сополимере не более 5 мол.% (см. патент США №3282875). В частности, описан сополимер ТФЭ, содержащий 14 мас.% (3,3 мол.%) мономера с функциональной группой в ионной форме. Такой сополимер сразу после синтеза является ионообменным; он имеет ЭМ 3300. Указанный двойной сополимер не может перерабатываться экструзией из расплава из-за высокой температуры переработки, при которой происходит деструкция ионообменных групп. Он также не способен образовывать растворы в доступных растворителях из-за слишком высокой ЭМ. Такой сополимер не пригоден для изготовления КОМ, используемых в ТЭ, при электролизе воды, в хлорщелочном электролизе ввиду слишком высокого электрического сопротивления и низкого набухания в воде.

В заявляемом терполимере общее содержание мономеров с функциональными группами составляет 9-20 мол.%, из них мономер с функциональной группой в неионной форме (-SO₂F) составляет 8,5-15 мол.%, а мономер с функциональной группой в ионной форме (-SO₃М) 0,5-5 мол.%. В результате заявляемый терполимер, имеющий и оптимальную надмолекулярную структуру, хорошо экструдируется при температурах 240-270°С, в том числе в тонкие пленки и трубки, а также хорошо растворяется после гидролиза в доступных органических растворителях.

Если содержание мономера с группами -SO₃М в терполимере менее 0,5 мол.%, то он практически не оказывает влияния на свойства получаемого терполимера (см. контр. пример 13, табл.2). В том случае, когда содержание мономера с группами -SO₃М в терполимере более 5 мол.%, то не образуется оптимальная надмолекулярная структура, при этом терполимер не имеет необходимых молекулярно-массовых характеристик, a ρ_v гидролизованных пленок из терполимера (с ЭМ 1000) имеет повышенные значения (см. контр. пример 14, табл.2).

В том случае, когда в терполимере отношение b/а+с будет больше 10, значительно увеличивается ЭМ терполимера, его температура плавления и что затрудняет его переработку методом экструзии, так как Т_пл. терполимера близка к температуре разложения функциональных групп (см. контр. пример 16, табл.2). Кроме того, такой гидролизованный терполимер имеет высокое ρ_v (>3000 Ом·см) и из него невозможно получить концентрированные растворы.

Если в терполимере отношение b/а+с будет меньше 4, то получаемый терполимер имеет слишком низкую ЭМ, низкую и соответственно получаемые из такого терполимера пленки (мембраны) имеют очень низкую механическую прочность (см. контр. пример 15, табл.2).

Сочетание в заявляемом терполимере таких свойств, как упорядоченная надмолекулярная структура, является оптимальным с точки зрения как экструдирования из расплава, так и растворения терполимера (после гидролиза) в доступных органических растворителях с получением концентрированных растворов (>5 мас.%). Если терполимера будет ниже 2·10⁵, то ухудшаются его физико-механические свойства и соответственно физико-механические свойства КОМ на его основе. При увеличении терполимера до более 8·10⁵ ухудшается его растворимость в среде доступных органических растворителей, а также затрудняется его перерабатываемость методом экструзии, в частности из терполимера с такой невозможно получать пленки толщиной менее 100 мкм. При отношении меньшем чем 1,2, терполимер хуже растворяется в органических растворителях и труднее экструдируется, а если больше 1,35, то ухудшаются физико-механические свойства полученных из терполимера изделий.

По заявляемому способу в зависимости от назначения могут быть получены терполимеры с содержанием 9-20 мол.% функциональных перфторированных сомономеров, имеющие после гидролиза ЭМ=850-1445 и обладающие следующим оптимальным комплексом физических и физико-механических характеристик: ПТР=7-84 г/10 мин (при 270°С), Т_пл.=220-260°С, прочность при разрыве 23,5-30 МПа, степень кристалличности 8,0-16,5%, плотность 2,076-2,087 г/см³ и термостабильность 0,01-0,033% (при 270°С), при этом терполимеры однородны по составу и имеют эндотермический пик в температурном интервале 70-75°С на кривой кристаллического плавления.

На фиг.1 представлена кривая кристаллического плавления терполимера, содержащего 86,8 мол.% ТФЭ, 12,7 мол.% ВСГЭ и 0,5 мол.% ВСИ, имеющего эндотермический пик с температурой 70,23°С (энтальпия 37,83 Дж/г); на фиг.2 представлена кривая кристаллического плавления терполимера, содержащего 84,7 мол.% ТФЭ, 11,7 мол.% ВСГЭ и 3,5 мол.% ВСИ, имеющего эндотермический пик с температурой 73,48°С (энтальпия 19,91 Дж/г); а на фиг.3 представлена кривая кристаллического плавления терполимера, содержащего 84,5 мол.% ТФЭ и 15,5 мол.% ВСГЭ, на которой эндотермический пик отсутствует.

Указанный оптимальный комплекс свойств обеспечивается условиями синтеза терполимера, в частности использованием согласно заявляемому способу загрузочной смеси, содержащей ТФЭ, ВСГЭ и модифицирующий сомономер с функциональными группами -SO₃М в указанном выше соотношении, и подпиткой реакционной среды ТФЭ с обеспечением постоянного снижения давления в ходе процесса с заданной средней скоростью, позволяющей сохранять постоянное заданное соотношение сомономеров в реакционной среде в течение всего процесса сополимеризации, а также использованием в качестве инициатора перфторгексаноилпероксида или α-хлорперфторпропионилпероксида.

Процесс сополимеризации проводят при постоянном спаде давления в реакционной среде: от начального 0,25-0,5 МПа до конечного 0,21-0,42 МПа соответственно. Начальное давление устанавливается в зависимости от типа реакционной среды (вода или органический растворитель), типа используемого инициатора и заданного состава синтезируемого терполимера. Давление в процессе сополимеризации регулируется путем подпитки реакционной среды рассчитанным количеством ТФЭ так, чтобы обеспечить снижение давления в реакционной среде в ходе процесса со средней скоростью (2,3-18)·10^-3 МПа/ч. Состав загрузочной смеси, необходимое количество подпитываемого ТФЭ и конкретная скорость снижения давления в реакционной среде для обеспечения заданного постоянного соотношения сомономеров в реакционной среде при получении терполимера заданной ЭМ рассчитывались авторами изобретения в соответствии с полученными ими кривыми зависимости состава терполимера и скорости процесса от состава загрузочной смеси.

Если средняя скорость снижения давления в реакционной среде менее 2,3·10^-3 МПа/ч или процесс проводят при постоянном давлении, то трудно регулировать свойства получаемого терполимера: при одинаковом составе загрузочной смеси, тех же условиях сополимеризации и при одном и том же времени сополимеризации увеличивается ЭМ терполимера, увеличивается и снижается (см. пример 4 и контр. примеры 17 и 19 в табл.1 и 2). При средней скорости снижения давления в реакционной среде более 18·10^-3 МПа/ч при одинаковом составе загрузочной смеси, тех же условиях сополимеризации и при одном и том же времени сополимеризации уменьшается ЭМ терполимера, уменьшается увеличивается (см. пример 12 и контр. пример 18 в табл.1 и 2).

В соответствии с заявляемым способом получения терполимера ТФЭ с 9-20 мол.% функциональных перфторированных сомономеров процесс сополимеризации можно проводить в водной среде или в среде фторсодержащего органического растворителя, такого как перфторциклобутан (ПФЦБ), перфтордиметилциклобутан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (хладон-113, Х-113) и др.

Используемые при сополимеризации мономеры ВСГЭ и ВСИ могут быть получены в соответствии с патентом США №3282875. В условиях заявляемого способа мономеры ВСГЭ и ВСИ не гомополимеризуются и не сополимеризуются друг с другом.

В качестве пергалоидированного инициатора могут быть использованы α-хлор-перфторпропионилпероксид (α-ХПФПП) или перфторциклогексаноилпероксид (ПФЦГП) в количестве 0,05-0,15% от массы загруженных мономеров. Использование таких пероксидов позволяет осуществлять процесс сополимеризации при невысоких температурах (25-35°С), что снижает опасность процесса и способствует образованию терполимеров с заданным комплексом свойств.

При осуществлении сополимеризации в среде органического растворителя в реактор загружают рассчитанные количества растворителя, ВСГЭ, модифицирующего мономера (ВСИ) и ПФЦГП в виде 10%-ного раствора во фторсодержащем растворителе. Затем реактор продувают азотом, охлаждают до температуры -20°С, вакуумируют и при перемешивании загружают в него заданное количество ТФЭ. Затем реактор нагревают до требуемой температуры, при этом в реакторе устанавливается заданное начальное давление. Давление в процессе сополимеризации снижают с заданной средней скоростью, которую регулируют подпиткой рассчитанным количеством ТФЭ при снижении давления в реакторе на 0,01 МПа. Время процесса сополимеризации определяется заданными значениями начального давления ТФЭ, ЭМ получаемого терполимера, степени конверсии сомономеров с функциональными группами и составляет 4-20 часов.

По окончании процесса сополимеризации реактор охлаждают, вакуумируют для удаления непрореагировавшего ТФЭ и выгружают готовый терполимер в виде дисперсии в смеси растворителя и непрореагировавших мономеров. Терполимер выделяют из дисперсии путем отгонки растворителя и непрореагировавшего мономера ВСГЭ, промывают полученный терполимер водой для удаления непрореагировавшего ВСИ и хладоном-113 и сушат в вакууме при температуре 60-80°С.

При проведении процесса сополимеризации в водной среде в реактор загружают заданные количества деминерализованной воды, ВСГЭ, ВСИ и α-ХПФПП в виде 5%-ного раствора в хладоне-113. Затем в реактор подают ТФЭ в количестве, обеспечивающем заданное начальное давление процесса сополимеризации, и нагревают до заданной температуры. Давление в процессе сополимеризации снижают с заданной средней скоростью, производя подпитку ТФЭ при снижении давления в реакторе на 0,01 МПа. По окончании сополимеризации реактор охлаждают, вакуумируют для удаления ТФЭ и выгружают из реактора смесь полученного терполимера в виде водной дисперсии и непрореагировавших мономеров. Водную дисперсию терполимера отделяют от непрореагировавших мономеров и коагулируют водную дисперсию при интенсивном перемешивании для выделения терполимера. Терполимер отделяют от водной фазы, промывают несколько раз дистиллированной водой, хладоном-113, отфильтровывают и сушат в вакууме при температуре 60-80°С.

Свойства полученных сополимеров определяли следующим образом:

1. Наличие эндотермического пика на кривой кристаллического плавления полимера и его температуру определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) на приборе системы "Термический анализ" фирмы Дюпон, модель 9900.

2. Содержание мономеров ВСГЭ и ВСИ определяли методом ИК-спектроскопии на спектрометре фирмы Перкин-Эльмер, модель 1760. Наличие полосы поглощения в области 1460 см^-1 характеризует присутствие групп -SO₂F. Наличие полосы поглощения в области 1060 см^-1 относится к симметричным валентным колебаниям S-О-связей в группе -SO₃М или -SO₃Н.

3. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластомере типа ИИРТ-АМ при температуре 270±0,5°С, нагрузке 2,16 кг, на капилляре диаметром 2,09±0,005 мм при времени выдержки образца в экструзионной камере под нагрузкой в течение 5 мин.

4. Прочность при разрыве определяли по ГОСТ 11262-80 на образцах толщиной 1,5±0,2 мм, изготовленных прессованием порошка сополимера при температуре 220-270°С и давлении 20±2,5 МПа.

5. Эквивалентную массу определяли расчетным путем по полной обменной емкости, которую определяли по ГОСТ 17552-72 на образцах пленки толщиной 0,2±0,05 мм, полученной прессованием навески сополимера при температуре 220±2°С и давлении 20±2,5 МПа.

6. Среднечисленную и среднемассовую молекулярную массу определяли методом тонкослойной и жидкостной хроматографии 1-5%-ного раствора полимера в изопропиловом спирте или диметилацетамиде. Отношение определяли расчетным путем.

7. Степень кристалличности определяли рентгенографическим методом с использованием камеры малоуглового рассеяния КРМ-1.

8. Плотность определяли по ГОСТ 15139-69 методом гидростатического взвешивания.

9. Термостабильность определяли по потере массы порошка полимера при выдержке его при температуре 270±5°С в течение 5 час.

10. Влажность определяли по ГОСТ 17554-72.

11. ρ_v определяли по ТУ 301-05-12-89.

12. Температуру плавления (Т_пл.) определяли на приборе системы "Термический анализ" фирмы Дюпон, модель 9900.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1

В реактор из нержавеющей стали емкостью 1,3 л, снабженный рубашкой, якорной мешалкой, манометром и термометром, загружают 670 г хладона-113, 325,6 г ВСГЭ формулы CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F, 9,4 г ВСИ формулы CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃F и 0,52 г ПФЦГП в виде 10%-ного раствора в хладоне-113. Затем реактор продувают азотом, охлаждают до температуры -20°С, вакуумируют до остаточного давления 10 мм рт.ст. и при перемешивании вводят в него 52,6 г ТФЭ. Затем реактор нагревают до температуры 30°С, при этом устанавливается начальное давление в реакторе 0,25 МПа, и постепенно подают в него по мере спада давления на 0,01 МПа 52,3 г ТФЭ в течение 17 час, обеспечивая постоянное снижение давления в ходе процесса сополимеризации со средней скоростью 2,3·10^-3 МПа/ч до конечного давления 0,21 МПа. После окончания процесса сополимеризации реактор охлаждают до температуры 0°С и сдувают непрореагировавший ТФЭ. После этого полученную дисперсию терполимера ТФЭ с ВСГЭ и ВСИ в смеси хладона-113 и непрореагировавших ВСГЭ и ВСИ выгружают из реактора, отгоняют хладон-113 и ВСГЭ. Полученный терполимер промывают водой для удаления непрореагировавшего ВСИ, затем хладоном-113 и сушат под вакуумом при температуре 80°С. Получают 110 г порошка терполимера ТФЭ с 19,5 мол.% ВСГЭ и 0,5 мол.% ВСИ.

Параметры процесса и свойства сополимеров по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Пример 2

В реактор из нержавеющей стали емкостью 1,3 л, снабженный рубашкой, якорной мешалкой, манометром и термометром, загружают 400 мл дистиллированной воды, 300 г ВСГЭ формулы CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F, 100 г ВСИ формулы CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃Li и 0,55 г α-ХПФПП в виде 5%-ного раствора в хладоне-113, продувают азотом, вакуумируют до остаточного давления 10 мм рт.ст. и при перемешивании вводят в него 62,0 г ТФЭ. Затем реактор нагревают до температуры 25°С, при этом устанавливается начальное давление в реакторе 0,4 МПа, и постепенно подают в него по мере спада давления на 0,01 МПа 62,5 г ТФЭ в течение 20 час, обеспечивая постоянное снижение давления в ходе процесса сополимеризации со средней скоростью 2,3·10^-3 МПа/ч, конечное давление в реакторе 0,35 МПа. После окончания процесса сополимеризации реактор охлаждают до температуры 10°С и вакуумируют его для удаления ТФЭ. После этого вакуум отключают и полученную дисперсию терполимера ТФЭ с ВСГЭ и ВСИ в смеси воды и непрореагировавших ВСГЭ и ВСИ коагулируют при интенсивном перемешивании. Порошок терполимера отделяют от водной фазы, промывают дистиллированной водой, хладоном-113 и сушат под вакуумом при температуре 80°С. Получают 130 г порошка терполимера ТФЭ с 15,0 мол.% ВСГЭ и 5,0 мол.% ВСИ.

Примеры 3-12 и 13-19 (контрольные)

Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 1 или 2, но варьируют параметры процесса. В примерах 1, 3-5, 9-12 и 13, 16-19 (контр.) процесс проводят в среде хладона-113 в присутствии ПФЦГП, в примере 8 - в среде перфторциклобутана в присутствии ПФЦГП. В примерах 2, 6, 7 и 14-15 (контр.) процесс проводят в водной среде в присутствии α-ХПФПП. В примере 19 (контр.) проводят подпитку ТФЭ, поддерживая постоянное давление 0,29 МПа.

Пример 20 (контр. по патенту США №3282875)

В стальную ампулу емкостью 0,33 л загружают 200 мл дистиллированной воды, 30 г ВСИ формулы CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃Na и 1 г персульфата аммония [(NH₄)₂S₂О₈]. Ампулу продувают азотом, вакуумируют и подают 30 г ТФЭ. Ампулу помещают в "качалку" с числом качаний 100-110 в мин и нагревают до температуры 70°С. Процесс проводят при аутогенном давлении в течение 2 час. Затем ампулу охлаждают до комнатной температуры, сдувают непрореагировавший ТФЭ и выгружают дисперсию сополимера. Полученную дисперсию коагулируют при интенсивном перемешивании, отфильтровывают сополимер, промывают его несколько раз водой и сушат при температуре 80°С в вакууме. Получают 15 г сополимера, содержащего 3,3 мол.% ВСИ.

Пример 21 (контр. по патенту США №5281680)

Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 1, используя загрузочную смесь, содержащую 52,0 мол.% ТФЭ и 48,0 мол.% ВСГЭ, а в качестве инициатора - ПФПП. Процесс проводят при температуре 45°С и давлении 0,39 МПа, поддерживая давление постоянным подпиткой реакционной среды ТФЭ в течение 3 часов. Получено 25 г сополимера.

Пример 22 (контр. по заявке Франции №2388012)

В стальную ампулу емкостью 0,33 л загружают 25,4 г ВСГЭ, 8,1 г перфтор(4,7-диокса-2,5-диметил-8-нонен)нитрила и 15 мл 0,05%-ного раствора ПФПП в хладоне-113. Ампулу охлаждают до 0°С, вакуумируют и подают в нее 20 г ТФЭ, после чего ампулу помещают в "качалку" с числом качаний 100-110 в мин. Загрузочная смесь содержит 72,0 мол.% ТФЭ, 20,0 мол.% ВСГЭ и 8,0 мол.% перфтор(4,7-диокса-2,5-диметил-8-нонен)нитрила. Ампулу нагревают до температуры 50°С, при этом устанавливается давление 1,4 МПа. Далее процесс проводят при температуре 50°С и аутогенном давлении в течение 3 часов. Конечное давление процесса 1,2 МПа. После окончания процесса ампулу охлаждают и сдувают непрорегировавший ТФЭ. Дисперсию полученного терполимера в хладоне-113 выгружают из ампулы и отгоняют хладон-113 и непрорегировавшие мономеры. Полученный порошок терполимера промывают водой, хладоном-113 и сушат в вакууме при температуре 80°С. Получают 5 г терполимера, содержащего 12,4 мол.% ВСГЭ и 2,6 мол.% перфтор(4,7-диокса-2,5-диметил-8-нонен)нитрила.

Пример 23

Терполимер с функциональными группами -SO₂F и -SO₃Н, полученный по примеру 4, с содержанием ВСИ 5 мол.% (эндотермический пик с максимальной температурой 75°С на кривой кристаллического плавления, отношение используют для получения раствора с концентрацией 7 мас.%. Перед растворением порошок терполимера с размером частиц 100-500 мкм гидролизуют 10%-ным водным раствором гидроокиси калия при температуре 95°С в течение 14 часов, а затем обрабатывают 5%-ным водным раствором соляной кислоты в течение 10 часов, промывают водой и сушат в термостате при 60-70°С. После гидролиза терполимер содержит группы -SO₃Н и имеет ЭМ 1000.

В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 14 г порошка указанного гидролизованного терполимера и 186 г изопропилового спирта (изопропанол), включают мешалку и растворяют терполимер при температуре 70°С в течение 1 ч. Терполимер полностью растворяется при указанных условиях. Затем полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через капроновый фильтр. После фильтрации раствор имеет концентрацию 7 мас.%.

Пример 24

Терполимер с функциональными группами -SO₂F и -SO₃К, полученный по примеру 7, с содержанием ВСИ 3 мол.% (эндотермический пик с максимальной температурой 73°С на кривой кристаллического плавления, отношение используют при получении мембран для электролиза воды. Из указанного терполимера на лабораторном экструдере при температуре 270°С получают экструзионную пленку толщиной 125 мкм. Пленка имеет прочность при разрыве 28,5 МПа. Полученную пленку гидролизуют 15%-ным водным раствором гидроокиси калия при 90°С в течение 12 часов, а затем обрабатывают 5%-ным водным раствором соляной кислоты при 95°С в течение 4 часов. После гидролиза полученная КОМ имеет функциональные группы -SO₃Н, ЭМ 1000, прочность при разрыве 27,5 МПа, влажность 33%, ρ_v 12 Ом·см. КОМ была использована при изготовлении мембранно-электродного блока (МЭБ) для электролиза воды.

Для получения электродного материала в стеклянной емкости смешивают 0,92 г электрокатализатора - платиновой черни (размер частиц 0,06 мкм) с 2,2 г 7%-ного раствора терполимера по примеру 23 (ЭМ 1000, группы -SO₃Н). Полученную вязкую массу наносят на одну из поверхностей вышеуказанной КОМ (в виде воздушно-сухой пленки диаметром 100 мм) методом налива смеси такой толщины, чтобы после удаления растворителя слой электродного материала имел толщину 10 мкм. Затем КОМ помещают в термостат и термообрабатывают при ступенчатом подъеме температуры: выдержка при 20-22°С в течение 10 мин, при 60°С в течение 40 мин, при 80°С в течение 20 мин и при 90°С в течение 20 мин. После этого КОМ вынимают из термостата, охлаждают до комнатной температуры и аналогичным образом на другую ее поверхность наносят тот же самый электродный материал, помещают в термостат и термообрабатывают указанным выше способом. Полученный МЭБ испытывают при электролизе воды.

К МЭБ с обеих сторон прижимают коллектор тока из пористого титана с токоотводами, уплотняют полученную сборку с помощью стяжки плит, погружают в сосуд с дистиллированной водой и подают электрический ток плотностью 0,5 А/см² при 90°С в течение 1 часа. Затем сборку устанавливают в ячейку для электролиза деионизированной воды. Напряжение на ячейке составило 1,61 В при плотности тока 1 А/см² и температуре 100°С. Ячейка стабильно работала в течение 3500 часов без изменения показателей. Затем процесс был остановлен и МЭБ извлечен из ячейки. При визуальном осмотре МЭБ не наблюдалось каких-либо изменений. КОМ после эксплуатации имела следующие характеристики:

Влажность33%Прочность при разрыве27,5 МПаρ_v 12Ом·см

Пример 25

Из терполимера с функциональными группами -SO₂F и -SO₃Н, полученного по примеру 6, с содержанием ВСИ 5,0 мол.% (эндотермический пик с температурой 75°С на кривой кристаллического плавления, путем экструзии на лабораторном экструдере при температуре 265°С получают пленку толщиной 125 мкм. Пленка в сухом состоянии имеет прочность при разрыве 27 МПа. Полученную пленку гидролизуют 15%-ным водным раствором гидроокиси калия при 90°С в течение 10 часов, а затем обрабатывают 5%-ным раствором соляной кислоты при 95°С в течение 4 часов. После гидролиза полученная КОМ имеет функциональные группы -SO₃Н (ЭМ=1000), влажность 35%, ρ_v 11,2 Ом·см, прочность при разрыве 25,2 МПа. КОМ используют при изготовлении МЭБ для ТЭ.

Для получения электродного материала в стеклянной емкости смешивают 0,9 г электрокатализатора - платиновой черни (размер частиц - 0,09 мкм) с 0,03 г электропроводящего неактивного материала - газовой сажи с размером частиц 0,01 мкм, после чего к полученной смеси добавляют 3 г 7%-ного раствора терполимера (ЭМ 1000, группы -SO₃Н) по примеру 23.

Полученную вязкую массу наносят на одну из поверхностей полученной, как указано выше, КОМ (воздушно-сухая пленка диаметром 100 мм) методом намазывания смеси слоем такой толщины, чтобы после высушивания слой электродного материала имел толщину 6 мкм. Затем мембрану помещают в термостат и обрабатывают при следующем ступенчатом подъеме температуры: выдерживают при 20-22°С в течение 10 мин, при 60°С - 40 мин, при 80°С - 20 мин, при 90°С - 20 мин. После этого КОМ вынимают из термостата, охлаждают до комнатной температуры и аналогичным образом на другую ее поверхность наносят тот же самый электродный материал, затем снова помещают в термостат и термообрабатывают указанным выше способом. Изготовленный МЭБ испытывают в топливной ячейке следующим образом. На обе поверхности электродных слоев полученного МЭБ помещают угольную ткань, пропитанную политетрафторэтиленовой дисперсией (ТУ 6-05-1246-81) и подвергают сжатию. Затем к обеим поверхностям МЭБ прикладывают угольные коллекторы тока и устанавливают сборку в топливную ячейку. Исследования МЭБ проводят при 80°С при подаче в топливную ячейку газов: водород - в анодную камеру под давлением 0,1 МПа и кислород - в катодную камеру под давлением 0,12 МПа. Получены следующие исходные характеристики ТЭ:

Напряжение на ячейке0,87-0,88 ВПлотность тока700 мА/см²

ТЭ стабильно работал в течение 3500 часов при напряжении на ячейке 0,87 В, после чего процесс был остановлен и МЭБ извлечен из ячейки. При визуальном осмотре МЭБ не наблюдали каких-либо изменений. КОМ после испытаний имела следующие характеристики:

Влажность35%Прочность при разрыве25 МПаρ_v11,2 Ом·см

Пример 26

Из терполимера с функциональными группами -SO₂F и -SO₃Na, полученного по примеру 8, с содержанием ВСИ 0,5 мол.% (эндотермический пик с температурой 70°С на кривой кристаллического плавления, путем экструзии на лабораторном экструдере при температуре 255°С изготавливают пленку толщиной 220 мкм (пленка №1). Затем из терполимера с функциональными группами -SO₂F и -SO₃Na, полученного по примеру 12, с содержанием ВСИ 4,0 мол.% (эндотермический пик с температурой 73,5°С на кривой кристаллического плавления, путем экструзии на лабораторном экструдере при температуре 270°С изготавливают пленку толщиной 30 мкм (пленка №2). Экструзионные пленки №1 и 2 соединяют вакуумным ламинированием при 260°С. Полученную комбинированную пленку толщиной 250 мкм гидролизуют 15%-ным водным раствором гидроокиси натрия при температуре 95-98°С в течение 12 часов. После гидролиза полученная комбинированная КОМ имеет функциональные группы -SO₃Na (пленка №1 имеет ЭМ терполимера 1100, пленка №2 1445). КОМ используют при изготовлении МЭБ для электролиза раствора хлористого натрия (NaCl) с концентрацией 230 г/л. Для получения электродного материала в стеклянной емкости смешивают 3·10^-2 г электрокатализатора - платиновой черни (диаметр частиц 0,09 мкм) с 10 г хладона-113, после чего к смеси добавляют 1 г 7%-ного раствора терполимера с ЭМ=1000, группы -SO₃Н в изопропаноле (по примеру 23). Полученную вязкую массу наносят на одну из поверхностей комбинированной КОМ (в виде воздушно-сухой пленки диаметром 5 см) методом намазывания смеси такой толщины, чтобы после высушивания слой электродного материала имел толщину 4,5 мкм. Затем КОМ помещают в термостат и обрабатывают при следующем ступенчатом подъеме температуры: выдерживают при 20 - 22°С в течение 10 мин, при 60°С - 40 мин, при 80°С - 20 мин, при 90°С - 20 мин. После этого мембрану вынимают из термостата, охлаждают до комнатной температуры и аналогичным образом на другую ее поверхность наносят тот же самый электродный материал, затем снова помещают в термостат и термообрабатывают указанным выше способом.

Изготовленный МЭБ испытывают в электролитической ячейке для получения хлора и щелочи следующим образом. На обе поверхности электродных слоев полученного МЭБ помещают углеродную ткань толщиной 0,45 мм, которая выполнит роль токосъемника, и подвергают сжатию. Затем МЭБ устанавливают в электролитическую ячейку так, чтобы сторона КОМ, имеющая ЭМ 1445, была обращена к катоду.

Исследования МЭБ проводят при 90°С и плотности тока 3 кА/м² при подаче в анодную камеру водного раствора хлористого натрия с концентрацией 230 г/л. Получены следующие характеристики:

Концентрация NaOH24%Выход по току91%Напряжение на ячейке3,12В

Электролитическая ячейка стабильно работала при напряжении 3,12 В в течение 3000 часов, расход электроэнергии составил 2300 кВт/ч, после чего процесс был остановлен и МЭБ извлечен из ячейки. При визуальном осмотре МЭБ не наблюдали каких-либо изменений.

Пример 27

Из терполимера с функциональными группами -SO₂F и -SO₃К, полученного по примеру 11, с содержанием ВСИ 2,5 мол.% (эндотермический пик с максимальной температурой 72°С на кривой кристаллического плавления, отношение на лабораторном экструдере при температуре 270°С изготавливают трубки с внутренним диаметром 500 мкм и толщиной стенки 90 мкм. Изготовленные трубки гидролизуют 15%-ным водным раствором гидроокиси калия. После гидролиза терполимер имеет функциональные группы -SO₃К (ЭМ 1280). Полученные трубки используют для осушки влажного атмосферного воздуха (относительная влажность воздуха 98%) при температуре окружающей среды 22-24°С. Относительная влажность атмосферного высушенного воздуха составляет 9%.

Пример 28

Терполимер с функциональными группами -SO₂F и -SO₃Н, полученный по примеру 3, с содержанием ВСИ 5 мол.% (эндотермический пик с максимальной температурой 75°С на кривой кристаллического плавления, используют для получения раствора с концентрацией 20 мас.%. Перед растворением сополимер гидролизуют 10%-ным водным раствором гидроокиси лития (LiOH) при температуре 95°С в течение 12 часов, после чего гидролизованный терполимер отмывают водой от гидроокиси лития и сушат в термостате при температуре 60-70°С. После гидролиза терполимер содержит группы -SO₃Li и имеет ЭМ 950. В круглодонную колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 20 г порошка указанного гидролизованного терполимера с размером частиц 100-500 мкм, 80 г диметилформамида и растворяют терполимер при температуре 120°С в течение 2 часов. Терполимер полностью растворился в указанных условиях. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через капроновый фильтр. После фильтрации раствор имеет концентрацию 20 мас.%.

Полученный раствор используют при изготовлении пленки для датчиков влажности воздуха. Пленку получают поливом раствора на стекло слоем такой толщины, чтобы после высушивания образовалась пленка толщиной 40 мкм и размером 50×50 мм. Стекло с нанесенным на него раствором помещают в термостат и испаряют растворитель при постепенном подъеме температуры с выдержкой при 22°С - 10 мин, при 80°С - 20 мин, при 140°С - 20 мин. После этого стекло с образовавшейся на нем ионообменной пленкой используют как чувствительный датчик влажности воздуха, работающий по принципу изменения сопротивления при изменении влагосодержания пленки. Устройство с указанным датчиком влажности реагирует на изменение влажности воздуха в пределах 20-100%.

Пример 29

Терполимер с функциональными группами -SO₂F и -SO₃Li по примеру 5 с содержанием ВСИ 3,5 мол.% (эндотермический пик с максимальной температурой 73°С на кривой кристаллического плавления, используют для получения раствора с концентрацией 15 мас.%. Перед растворением порошок гидролизуют 10%-ным водным раствором гидроокиси лития (LiOH) при температуре 95°С в течение 12 часов, после чего гидролизованный порошок отмывают водой от гидроокиси лития и сушат в термостате при температуре 50-60°С. После гидролиза сополимер содержит группы -SO₃Li и имеет ЭМ 1000. В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 30 г порошка указанного гидролизованного терполимера с размером частиц 100-400 мкм и 170 г изопропанола, включают мешалку и растворяют терполимер при температуре 70°С в течение 1 часа. Терполимер полностью растворяется при указанных условиях. Затем полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через капроновый фильтр. После фильтрации раствор имеет концентрацию 15 мас.%. Полученный раствор используют для изготовления газоразделительного полого волокна. Полое волокно получают на лабораторной установке мокрым способом в осадительной ванне, содержащей 80 мас.% воды и 20 мас.% изопропанола. Внутренний диаметр волокна составляет 80 мкм, толщина стенки 40 мкм. Полученное полое волокно используют в газоразделительном устройстве для выделения аммиака из смеси аммиака и водорода. Газовую смесь, состоящую из 50 об.% аммиака и 50 об.% водорода, подают внутрь полого волокна, предварительно увлажняя водяным паром, под давлением 100 кПа и при температуре 22°С. На основе анализа состава газовой смеси с внешней стороны волокна вычисляют коэффициенты проницаемости составляющих смесь газов, которые для аммиака и водорода равны 3,92·10^-11 и 1,85·10^-15 моль·м/м²·с·Па соответственно, и коэффициент селективности, равный 2,12·10⁴ в пользу аммиака. После очистки смесь содержит 99,8 об.% аммиака и 0,2 об.% водорода.

Пример 30

Получают раствор терполимера концентрацией 15 мас.%, используя для приготовления раствора терполимер по примеру 10, имеющий функциональные группы -SO₂F и -SO₃H и содержание ВСИ 4,0 мол.% (эндотермический пик с максимальной температурой 74°С на кривой кристаллического плавления отношение Перед растворением терполимер в виде порошка гидролизуют 10%-ным водным раствором гидроокиси натрия при температуре 95°С в течение 16 часов, а затем 10%-ным водным раствором соляной кислоты при температуре 95°С в течение 12 часов. Гидролизованный терполимер отмывают водой и сушат в термостате при температуре 50-60°С. После гидролиза терполимер содержит группы -SO₃Н и имеет ЭМ 1200. 30 г порошка гидролизованного терполимера растворяют при температуре 70°С в 170 г этилового спирта и после фильтрации получают раствор с концентрацией 15 мас.%. Полученный раствор используют при изготовлении ионообменной мембраны в форме пленки. Мембрану в форме пленки получают поливом на стекло указанного раствора слоем такой толщины, чтобы после удаления растворителя образовалась пленка толщиной 80 мкм. Стекло с налитым на него раствором помещают в термостат и испаряют растворитель при постепенном подъеме температуры с выдержкой при 22°С в течение 10 мин и при 80°С в течение 40 мин. После удаления растворителя мембрана (пленка) имела толщину 80 мкм, предел прочности при растяжении 25 МПа, ρ_v 11 Ом·см, влажность 35%. Полученную пленку используют в качестве мембраны при изготовлении МЭБ для электролиза воды. Для получения электродного материала в стеклянной емкости смешивают 0,92 г катализатора - платиновой черни (размер частиц 0,06 мкм) с 2,2 г 7%-ного раствора терполимера по примеру 23 (ЭМ 1000, группы -SO₃Н) в изопропаноле, наносят на одну из поверхностей полученной, как указано выше, высушенной мембраны (в виде воздушно-сухой пленки диаметром 100 мм) методом полива смесь такой толщины, чтобы после удаления растворителя слой электродного материала имел толщину 10 мкм. Затем пленку помещают в термостат и термообрабатывают при ступенчатом подъеме температуры: выдержка при 40°С в течение 15 мин, при 70°С - в течение 40 мин. После этого мембрану вынимают из термостата, охлаждают до комнатной температуры и аналогичным образом на другую ее поверхность наносят тот же самый электродный материал, помещают в термостат и термообрабатывают указанным выше способом. Полученный МЭБ испытывают при электролизе воды, К МЭБ с обеих сторон прижимают коллектор тока из пористого титана с токоотводами, уплотняют полученную сборку с помощью стяжки плит, погружают в сосуд с дистиллированной водой и подают электрический ток силой 0,5 А/см² при 90°С в течение 1 часа. Затем сборку устанавливают в ячейку для электролиза деионизованной воды. Напряжение на блоке составило 1,62 В при плотности тока 1 А/см² и температуре 100°С.

Ячейка стабильно работала в течение 3500 часов без изменения показателей. Затем процесс был остановлен, МЭБ извлечен из ячейки. При визуальном осмотре МЭБ каких-либо изменений КОМ не наблюдалось. КОМ после эксплуатации имела следующие характеристики:

Влажность35%Прочность при разрыве25 Мпаρ_v10 Ом·см

Пример 31

Получают раствор терполимера концентрацией 10 мас.%, используя для приготовления раствора терполимер, полученный по примеру 9, имеющий функциональные группы -SO₂F и -SO₃Li, содержание ВСИ 1,0 мол.% (эндотермический пик с максимальной температурой 71°С на кривой кристаллического плавления отношение Перед растворением терполимер в виде порошка гидролизуют 10%-ным водным раствором гидроокиси лития при температуре 95°С в течение 16 часов, а затем 10%-ным водным раствором соляной кислоты при температуре 95°С в течение 16 часов. Гидролизованный терполимер отмывают водой и сушат в термостате при температуре 50-60°С. После гидролиза терполимер содержит функциональные группы -SO₃Н и имеет ЭМ 1150. 10 г порошка гидролизованного терполимера растворяют при температуре 70°С в 90 г изопропанола в течение 2 часов и после фильтрации получают раствор с концентрацией 10 мас.%. Полученный раствор используют для изготовления ионоселективной мембраны для отделения пентена от пентана. Мембрану в форме пленки получают поливом на стекло указанного раствора слоем такой толщины, чтобы после высушивания образовалась пленка толщиной 50 мкм. Стекло с налитым на него раствором помещают в термостат и испаряют растворитель при постепенном подъеме температуры с выдержкой при 22°С в течение 20 мин и при 80°С в течение 30 мин. После удаления растворителя мембрана (пленка) имеет толщину 50 мкм. Полученную мембрану помещают в 1 молярный раствор азотнокислого серебра (AgNO₃) и выдерживают в нем в течение 12 ч при температуре 20-22°С. После чего мембрану с функциональными группами -SO₃Ag отмывают водой от остатков раствора азотнокислого серебра и используют для разделения смеси пентена и пентана в соотношении 1:1. Смесь пентена и пентана подают в камеру высокого давления. Перепад парциального давления на мембране составил 10 кПа. На основе анализа состава и количества пентена в принимающей камере коэффициент селективности составил 40 в пользу пентена, проницаемость пентена равна 7,13·10^-9 моль·см^-2·с^-1, а пентана 1,79·10^-10 моль·см^-2·с^-1. Производительность установки составила 70 мл/мин.

Пример 32

Терполимер с функциональными группами -SO₂F и -SO₃Li по примеру 2 с содержанием ВСИ 5,0 мол.% (эндотермический пик с температурой 75°С на кривой кристаллического плавления, используют для получения раствора концентрацией 3 мас.%.

В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 6 г порошка указанного терполимера (не гидролизованного) с размером частиц 100 - 200 мкм и 194 г диметилформамида, включают мешалку и растворяют терполимер при температуре 140°С в течение 2 часов. Сополимер полностью растворяется при указанных условиях. Затем полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через капроновый фильтр. После фильтрации раствор имеет концентрацию 3 мас.%. Полученный раствор используют для пропитки пористой пленки из политетрафторэтилена (ПТФЭ) толщиной 400 мкм с пористостью 25-30%. Из ПТФЭ-пленки вырезают диск диаметром 100 мм и площадью 78,5 см² и помещают его в воронку Бюхнера, присоединенную к колбе Бунзена. Устройство подключают к водоструйному насосу (разрежение 150-200 мм рт.ст.). В воронку наливают 100 мл указанного выше 3%-ного раствора терполимера в диметилформамиде и включают насос. После прохождения раствора через образец пористой ПТФЭ-пленки насос отключают, пропитанную ПТФЭ-пленку вынимают и сушат в термостате при ступенчатом подъеме температуры от 20 до 150°С (20°С-20 мин, 140°С - 40 мин, 150°С - 40 мин). Полученную пропитанную терполимером пленку используют в качестве фильтра для очистки расплава металлического галлия (при 70°С) от механических загрязнений. Скорость фильтрации 280 г/ч/см².

Пример 33

Терполимер с функциональными группами -SO₂F и -SO₃Н по примеру 3 с содержанием ВСИ 5 мол.% (эндотермический пик с максимальной температурой 75°С на кривой кристаллического плавления, после синтеза, без гидролиза в виде порошка с размером частиц 100-200 мкм используют в качестве суперкислого катализатора в реакции этерификации акриловой кислоты этанолом. Смесь акриловой кислоты с этанолом в соотношении 1:1,2 пропускают над порошком указанного терполимера при температуре 95°С. Продолжительность контакта с катализатором составляет 5 сек. Выход этилового эфира акриловой кислоты составляет 96%.

Пример 34 (контр. по патенту США 5281680).

Из сополимера ТФЭ с ВСГЭ с функциональными группами -SO₂F, полученного по примеру 21 контр., с методом экструзии на лабораторном экструдере при температуре 280°С получают пленку толщиной 125 мкм. Пленка в сухом состоянии имеет прочность при разрыве 22 МПа. Полученную пленку гидролизуют 15%-ным водным раствором гидроокиси калия при 90°С в течение 10 часов, а затем обрабатывают 5%-ным раствором соляной кислоты при 95°С в течение 4 часов. После обработки полученная КОМ имеет функциональные группы -SO₃Н (ЭМ=1000), прочность при разрыве 18 МПа, влажность 22%, ρ_v 14 Ом·см. КОМ используют для приготовления МЭБ для ТЭ. Получение МЭБ и установку его в ТЭ проводят аналогично примеру 25.

Получены следующие характеристики ТЭ:

Напряжение0,83-0,84 ВПлотность тока700 мА/см

Через 3000 часов работы ТЭ напряжение падает до 0,81-0,82 В, после чего процесс был остановлен и МЭБ извлечен из ячейки. При визуальном осмотре МЭБ каких-либо существенных изменений не наблюдалось. КОМ после испытаний имеет следующие характеристики:

Влажность19,5 мас.%Прочность при разрыве18 МПаρ_v16 Ом·см

Пример 35 (контр. по заявке Франции 2388012)

Из терполимера с функциональными группами -SO₂F и -CN, полученного по контрольному примеру 22, с и методом экструзии на лабораторном экструдере при температуре 260°С получают пленку толщиной 125 мкм. Пленка имеет прочность при разрыве 20 МПа. Далее пленку гидролизуют аналогично контрольному примеру 34. После гидролиза полученная КОМ имеет функциональные группы -SO₃Н и -СООН (ЭМ=1000), прочность при разрыве 18 МПа, влажность 21%, ρ_v 15,9 Ом·см. КОМ используют для изготовления МЭБ для ТЭ. Получение МЭБ и установку его в ТЭ проводят аналогично примеру 25.

ТЭ имеет следующие характеристики:

Напряжение0,74-0,76 ВПлотность тока700 мА/см²

Через 3000 часов работы ТЭ напряжение падает до 0,71-0,73 В, после чего процесс был остановлен и МЭБ извлечен из ячейки. При визуальном осмотре МЭБ изменений не обнаружено.

КОМ после испытаний имеет следующие характеристики:

Влажность18%Прочность при разрыве18 МПаρ_v16,7 Ом·см

Пример 36 (контр. по патенту США 5281680)

Сополимер ТФЭ с ВСГЭ с функциональными группами -SO₂F, полученный по контрольному примеру 21, с и используют для получения 20%-ного раствора в диметилформамиде аналогично примеру 28. Перед растворением порошок сополимера с размером частиц ≤500 мкм гидролизуют 10%-ным водным раствором гидроокиси лития при температуре 95°С в течение 12 часов, после чего гидролизованный сополимер отмывают водой и сушат в термостате при температуре 60-70°С. После гидролиза сополимер содержит группы -SO₃Li и имеет ЭМ 1000. В круглодонную колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 20 г порошка указанного гидролизованного сополимера, 80 мл диметилформамида и растворяют сополимер при 140°С в течение 2 часов. Сополимер частично растворился в диметилформамиде. Смесь образовавшегося раствора и нерастворившегося сополимера охлаждают и отфильтровывают через капроновый фильтр. После фильтрации раствор сополимера имеет концентрацию 2,5 мас.%, а осадок нерастворившегося сополимера составляет 17,5 г.

Пример 37 (контр. по заявке Франции №2388012)

Сополимер с функциональными группами -SO₂F и -CN, полученный по контрольному примеру 22, с используют для приготовления 20%-ного раствора в диметилформамиде аналогично примеру 28. После гидролиза сополимер имеет функциональные группы -SO₃Li (ЭМ=1000). Сополимер растворяют в диметилформамиде аналогично примеру 28. После фильтрации полученный раствор сополимера имеет концентрацию 1 мас.%, а осадок нерастворившегося сополимера составляет 19 г.

Как видно из приведенных данных, заявляемый терполимер ТФЭ с ВСГЭ и ВСИ, пригодный для изготовления КОМ и газоразделительных мембран, после синтеза содержит одновременно звенья как перфторированного мономера с функциональными группами в неионной форме -SO₂F (ВСГЭ), так и третьего модифицирующего перфторированного сомономера (ВСИ) с функциональными группами в ионной форме -SO₃М (где М указано выше), в то время как известные сополимеры ТФЭ с функциональными перфторированными сомономерами, пригодные для изготовления КОМ и газоразделительных мембран, содержат после синтеза звенья сомономеров с функции-ональными группами только в одной форме, предпочтительно в неионной -SO₂F, -CN или -CF₂Cl [патент США №5281680, заявка Франции 2388012, патент США 4330654].

Наличие в терполимере ВСИ в количестве 0,5-5 мол.%, вводимого в процессе синтеза, позволяет создать определенную надмолекулярную структуру терполимера, которая характеризуется наличием эндотермического пика в области температур 70-75°С на кривой кристаллического плавления, в то время как известные двойные сополимеры ТФЭ с ВСГЭ и терполимеры ТФЭ с ВСГЭ и третьим модифицирующим сомономером не имеют эндотермического пика в области температур 70-75°С на кривой кристаллического плавления (см. примеры 1-12 и контр. примеры 21 и 22 в табл.2). Указанная структура заявляемого терполимера является предшественником канально-кластерной структуры терполимера, образующейся при его гидролизе. Такая структура заявляемого терполимера, имеющего ММ в интервале (2 - 8) ·10⁵ и отношение является более равномерной и упорядоченной, что позволяет изготавливать из него экструзией или поливом из раствора пленки с повышенной прочностью и более низким электрическим сопротивлением, чем из известных ионообменных фторсодержащих сополимеров. Так, прочность пленки из гидролизованного заявляемого терполимера с ЭМ 1000 толщиной 125 мкм составляет 25,2 МПа, a ρ_v 11,2 Ом·см (см. пр. 6, табл.2). Прочность же гидролизованной пленки из известного ионообменного сополимера ТФЭ с ВСГЭ с той же ЭМ и той же толщины составляет всего 18 МПа, а ρ_v 14 Ом·см (см. наш контр. пр. 21, табл.2).

Более равномерная канально-кластерная структура заявляемого терполимера после гидролиза обеспечивает необходимую диффузию органического растворителя (растворителей) в макромолекулу терполимера, что облегчает растворение терполимера и его переход в стабильный раствор концентрацией 7-20 мас.% в мягких условиях и в доступных растворителях (этанол, изопропанол, диметилформамид и др.), в то время как известные ионообменные фторсодержащие полимеры с той же ЭМ, например с ЭМ˜1000, или вообще на растворяются в указанных условиях, или дают растворы с концентрацией менее 5 мас.% (см. наши примеры 23, 28-31 и контр. примеры 36 и 37). Высокая концентрация растворов из заявляемого терполимера позволяет получать из них экономически выгодные тонкие (<100 мкм) КОМ с повышенной прочностью методом полива (см. пример 30) или пропитки за 1-2 нанесения (1-2 слоя) и прочные полые газоразделительные волокна с толщиной стенки 30-40 мкм, например, для выделения аммиака (см. пример 29).

Негидролизованный заявляемый терполимер, содержащий 0,5-5 мол.% ВСИ с функциональными группами -SO₃М также сравнительно легко растворяются в обычных растворителях с получением растворов концентрацией 3-5 мас.%, которые с успехом могут использоваться для пропитки различных материалов для придания им смачиваемости, например, при получении фильтров из пористого ПТФЭ, предназначенных для фильтрации расплава металлического галлия (см. пример 32). Заявляемый терполимер также может быть использован для изготовления методом экструзии трубок с толщиной стенки 90 мкм, которые пригодны для сушки влажных газов, например воздуха (см. пример 27), для изготовления методом полива ионоселективных мембран для отделения пентена от пентана (см. пример 31), в качестве суперкислого катализатора (см. пример 33) и т.д.

КОМ из заявляемого терполимера с ЭМ 850-1445 имеют значительно более низкое исходное электрическое сопротивление, а также более низкие потери влажности при длительной эксплуатации, например, в топливных элементах, хлорщелочных электролизерах или при электролизе воды, и соответственно более длительное время сохраняют свои электрохимические характеристики по сравнению с КОМ из известных ионообменнх фторполимеров. Так, после эксплуатации в течение 3500 часов топливного элемента с КОМ из заявленного терполимера с ЭМ 1000 толщиной 125 мкм электрическое сопротивление и влажность КОМ практически не изменились, при этом напряжение на топливном элементе осталось на прежнем уровне 0,87-0,88 В (см. наш пример 25), в то время как после 3000 часов эксплуатации ТЭ с КОМ, имеющей ЭМ 1000 и ту же толщину, но изготовленной из известного ионообменного сополимера по пат. США №5281680, влажность КОМ уменьшилась с 22 до 19,5%, ρ_v увеличилось с 14 до 16 Ом·см, а напряжение на топливном элементе уменьшилось с 0,83-0,84 В до 0,81-0,82 В (см. наш контр. пример 34).

Как видно из приведенных данных, заявляемый способ по сравнению с известным способом по прототипу (заявка Франции №2388012) позволяет достаточно легко в процессе синтеза регулировать свойства получаемых терполимеров ТФЭ с ВСГЭ и ВСИ (надмолекулярную структуру, MM, Т_пл. ПТР, плотность, степень кристалличности) за счет изменения содержания ВСИ и поддержания постоянным заданного соотношения мономеров в реакционной среде в процессе синтеза путем регулирования средней скорости снижения давления реакционной среды подпиткой заданным количеством ТФЭ. По способу-прототипу регулирование свойств получаемых терполимеров ТФЭ с ВСГЭ и мономером с карбоксильными или нитрильными группами возможно только за счет изменения концентрации реагентов, при этом не соблюдается постоянное соотношение мономеров в реакционной среде, что не позволяет получать терполимеры с заданным оптимальным комплексом свойств. Заявляемый способ позволяет получать терполимеры ТФЭ с ВСГЭ и ВСИ со следующим оптимальным комплексом свойств: с эндотермическим пиком в интервале температур 70-75°С на кривой кристаллического плавления, Т_пл.=220-260°С, ПТР=7-84 г/10 мин (при 270°С), ЭМ=850-1445, степенью кристалличности 8,0-16,5%, плотностью 2,076-2,087 г/см³ и термостабильностью 0,01-0,035%. Комплекс свойств обеспечивает возможность использования таких терполимеров, как уже указывалось выше, для изготовления методом экструзии или полива из раствора тонких пленок с повышенной прочностью, низким электрическим сопротивлением и низкой потерей влажности при длительной эксплуатации, которые могут использоваться как КОМ, например, при электролизе воды (см. пример 24), в топливных элементах (см. пример 25), в хлорщелочных электролизерах (см. пример 26). Из концентрированных растворов заявляемого терполимера можно получать прочные газоразделительные полые волокна с тонкими стенками, используемые, например, для выделения аммиака (см. пример 29), пленки для датчиков влажности воздуха (см. пример 28), ионоселективные мембраны (см. пример 31) и т.д., а также использовать такие растворы для пропитки различных субстратов. Заявляемый способ позволяет проводить процесс сополимеризации в мягких условиях при температурах 25-35°С и синтезировать терполимеры с повышенной термостабильностью за счет использования в процессе таких фторированных пероксидов, как перфторциклогексаноилпероксид и α-хлорперфторпропионилпероксид, которые не вводят в образующийся терполимер нестойких концевых групп.

Таблица 1
Условия синтеза сополимеров ТФЭ с функциональными перфторированными сомономерами№ примераСредаСостав загрузочной смеси, мол.%Функциональная группа ВСИТФЭВСГЭВСИ1234561Х-11335,063,21,8-SO₃К2вода35,048,516,5-SO₃Li3Х-11340,042,018,0-SO₃Н4Х-11345,037,018,0-SO₃Н5Х-11345,041,413,6-SO₃Li6вода45,037,018,0-SO₃Н7вода50,038,611,4-SO₃К8ПФЦБ50,048,02,0-SO₃Na9Х-11353,043,23,8-SO₃Li10Х-11355,029,615,4-SO₃Н11Х-11360,030,69,4-SO₃К12Х-11365,019,215,8-SO₃Na13 контр.Х-11345,054,01,0-SO₃Н14 контр.вода45,033,022,0-SO₃Н15 контр.вода27,062,011,0-SO₃Na16 контр.Х-11370,527,71,8-SO₃Н17 контр.Х-11345,037,018,0-SO₃Н18 контр.Х-11365,019,215,8-SO₃Na19 контр.Х-11345,037,018,0-SO₃Н20 контр. по пат. США 3282875вода82,4-17,6-SO₃Na21 контр. по пат. США 5281680Х-11352,048,0--22 контр. по заявке Фр. 2388012Х-11372,020,08,0*-CN** Третий модифицирующий сомономер формулы CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)CN [(перфтор(4,7-диокса-2,5-диметил-8-нонен)нитрил].

Продолжение таблицы 1
Условия синтеза сополимеров ТФЭ с функциональными перфторированными сомономерами№ примераИнициаторТемпература, °CДавление, МпаСкорость снижения давления, ·10^-3 МПа/чНачальноеКонечное178910111ПФЦГП300,250,212,32α-ХПФПП250,400,352,33ПФЦГП350,320,272,84ПФЦГП300,290,253,25ПФЦГП300,290,253,26α-ХПФПП300.450,403,27α-ХПФПП250,400,355,08ПФЦГП300,320,275,09ПФЦГП300,330,286,010ПФЦГП320,350,298,011ПФЦГП300,380,329,512ПФЦГП350,500,421813 контр.ПФЦГП300,290.253,214 контр.α-ХПФПП250,400,343,215 контр.α-ХПФПП250,350,301,816 контр.ПФЦГП300,500,4224,017 контр.ПФЦГП300,290.271,618 контр.ПФЦГП350,500,4020,419 контр.ПФЦГП300,290,29020 контр. по пат. США 3282875(NH₄)₂S₂O₈706,75,7не опред.21 контр. по пат. США 5281680ПФПП45,00,390,39022 контр. по заявке Фр. 2388012ПФПП50,01,41,2не опред.

Таблица 2
Свойства сополимеров и гидролизованных пленок на их основе№ примераСодержание мономерных звеньев в терполимере, мол.%ЭМСтепень кристалличности, %Т_пл., °СПлотность, г/см³Термостабильность (270°С),%ТФЭ (b)ВСГЭ (а)ВСИ (с)1234567891018019,50,54,08508,02202,0760,0228015,05,04,08508,52402,0780,023383,511,55,05,069509,02302,0770,03484,710,35,05,531000102402,0780,01584,711,83,55,531000112352,0770,021684,710,35,05,53100011,32502,0840,016786,810,23,06,57110011.52602,0840,016886,812,70,56,57110011,02452,0830,022987,611,41,07,06115011,52552,0840,0331088,37,74,07,54120011,92552,0830,0211189,38,22,58,35128012,02602,0850,0112915,04,010,0144516,52602,0870,0113 контр.84,715,00,35,53100010,02602,0810,0414 контр.84,79,36,05,53100010,22402,0770,024150 контр.7619,54,53,167605,01802,070,0516 контр.92,37,20,512,01644202902,0890,0117 контр.85,89,25,06,02105010,62452,0820,0218 контр.89,86,24,08,8132013,82552,0830,02319 контр.87,68,24,27,06115010,92402,0820,02420 контр. по пат. США 328287596,7-3,329,3 b/c3300223152,090,421 контр. по пат. США 528168084,515,5-5,45 b/a100012,72702,0790,2022 контр. по заявке Франции 23880128512,42,6 (карбоксильный сомономер)5,6610009,42402,0760,23

Продолжение таблицы 2
Свойства сополимеров и гидролизованных пленок на их основе№ примераПрочность при разрыве, МПаПТР (270°С, р=2,16 кг), г/10 мин ×10⁵Температура эндотермического пика, °ССвойства экструзионных пленок после гидролиза (δ=125 мкм, -SO₃Н)Прочность при разрыве, МПаВлажность, %ρ_v, Ом·см11112131415161718123,5742,01,257022,5429,1226,0227,51,357524,2389,6324,3844,01,317523,1389,8425,1585,81,357524,03710,4525,0636,21,287322,93610,8627,0308,01,327525,23511,2728,58,08,01,287327,53312826,5555,51,357024,73212,1926556,01,337124,031,213,01027504,81,277424,330,213,31128126,51,27225,425,614,512307,06,01,3473,527,519,018,313 контр.237,08,21,17-19,02513,014 контр.24608,01,377620,92712,615 контр.10,0>1002,01,4748,0499,016 контр.331,68,51,397531,612,5>50017 контр.25,8316,21,327524,43510,818 контр.27,0115,51,47425,02016,119 контр.25576,61,317422,72613.520 контр. по пат. США 328287530не течетне определялине определяли21 контр. по пат. США 5281680225,18,61,15-18,02214,022 контр. по заявке Франции 238801220806,01.41-18,02115,9

Изобретение относится к линейному статистическому терполимеру тетрафторэтилена с функциональными перфторированными сомономерами общей структурной формулы

где M - ион водорода или щелочного металла; а=5-19,5 мол.%; b=80-91 мол.%; с=0,5-5 мол.%;

характеризующемуся эндотермическим пиком в температурном интервале 70-75°С на кривой кристаллического плавления, измеренной с помощью сканирующего дифференциального калориметра. Терполимер имеет средневесовую молекулярную массу (2-8)·10⁵ и отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, равное 1,2-1,35. Также изобретение относится к способу получения терполимера. Изобретение позволяет получить терполимер, способный после гидролиза образовывать концентрированные растворы (более 5 мас.%) в доступных растворителях и в мягких условиях, а также повысить прочность и уменьшить электрическое сопротивление мембран, изготовленных из заявляемого терполимера. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

1. Линейный статистический терполимер тетрафторэтилена с функциональными перфторированными сомономерами общей структурной формулы

где M - ион водорода или щелочного металла;

а=5-19,5 мол.%;

b=80-91 мол.%;

с=0,5-5 мол.%;

характеризующийся эндотермическим пиком в температурном интервале 70-75°С на кривой кристаллического плавления, измеренной с помощью сканирующего дифференциального калориметра, и имеющий средневесовую молекулярную массу (2÷8)·10⁵ и отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, равное 1,2-1,35.