Способ переработки тяжелой нефтяной фракции Советский патент 1993 года по МПК C10G47/12 

Изобретение относится к способу преобразования тяжелой нефтяной фракции, в частности тяжелой нефтяной фракции, содержащей ограниченное количество асфальтеновых компонентов, в более легкие компоненты.

Целью изобретения является снижение коксообразования и повышение выхода целевых продуктов.

Это достигается описываемым способом переработки тяжелой нефтяной фракции в более легкие фракции в присутствии водородсодержащего газа и некислотного катализатора, активирующего водород, при котором исходное сырье, содержащее менее 3 мас.% асфальтеновых компонентов вместе с водородсодержащим газом пропускают, через реакционную зону, содержащую катализатор, и процесс проводят при 400-Б50°С, парциальном давлении водорода 10-60 бар.

На снижение молекулярного веса значительное влияние оказывает термический крекинг молекул исходного материала. Таким образом, в отличие от каталитического крекинга и гидрокрекинга новой процесс не зависит от наличия кислотных точек на катализаторе, который должен оставаться -активным во время цикла крекинга или срока службы катализатора. Благодаря присутствию водорода даже при относительно умеренном давлении очень незначительное количество кокса отлагается на катализаторе, что позволяет вести работу в условиях неподвижного слоя (например, качающийся реактор) или подвижного слоя (например, .бункерный проточный реактор).

Получаемые средние дистилляты имеют хорошее качество благодаря большему количеству п-парафинов и малому количеству олефинов, несмотря на присутствие определенного количества ароматических соединений. Расход водорода в процессе относительно низкий, так как ароматические соединения плохо гидрогенизируются. Другое преимущестйо заключается в том, что в зависимости от катализатора имеющаяся в исходном сырье сера в значительной

со

с

со

-тА

СО

р ю

ел

ы

тепени может превращаться в сероводоод, в результате чего получается продукт, одержащий относительно небольшое колиество серы.

Остаточный продукт, т.е. продукт с температурой кипения выше температуры кипения средних дистиллятов, обладает высоким качеством (вязкость, углеродный остаток и содержание серы) и может использоваться в качестве ценной добавки для идкого топлива. Такой продукт является превосходным исходным материалом для реакции каталитического крекинга в кипящем слое. По сравнению с обычными исходными продуктами для реактора каталитического крекинга с кипящим слоем, например, выпаренный дистиллят прямой перегонки, выходи качество бензина аналогичные. По сравнению с остаточным продуктом, полученным из реактора термического крекинга дистиллята в качестве исходного материала для процесса каталитического крекинга в кипящем слое, достигается значительно более высокий выход бензина.

По сравнению с обычным процессом термического крекинга получается сравнимый средний дистиллят при условии, что продукт термического крекинга подвергается дополнительной гидроочистке. Однако качество необработанной фракции продукта, получаемого в описываемом процессе, значительно выше по сравнению с необработанной фракцией термического крекинга.

Благодаря присутствию активированного водорода во время . реакции тяжелая фракцияТ получаемая в настоящем процессе,

имеет низкую вязкость, низкое содержание полиароматических соединений и низкое содержание серы.

По сравнению с обычным процессом каталитического крекинга описываемый -процесс не зависит от наличия кислотных точек на катализаторе, Зтот процесс может вестись при значительном или даже полном отсутствии кислотных точек в катализаторе. Таким образом подачи, содержащие значительное количество основного азота или серосодержащих соединений/могут обрабатываться без трудностей. Благодаря наличию активированного азота только очень незначительное количество кокса отлагается на катализаторе, а при каталитическом крекинге в кипящем слое значительное количество кокса отлагается на катализаторе, что требует непрерывной регенерации катализатора. Продукты, полученные с помощью настоящего способа, представляют собой главным образом средние дистилляты хорошего качества наряду с тяжелой непреобразованной фракцией относительно

хорошего качества. Основной продукт, получаемый с помощью жидкого каталитического крекинга, представляет собой компонент для смешивания с бензином наряфду с небольшим количеством легкого ре- циклового масла средне-низкого качества, так как ароматические соединения образуют большую часть.этой легкой фракции. Во время осуществления процесса изобретения почти не происходят реакции передачи водорода, связанные с образованием (по- ли)ароматических соединений и парафинов из нафтенов и олефинов.

По сравнению с обычными процессами

гидрокрекинга процесс изобретения не зависит от наличия кислотных точек на катализаторе. В связи с этим этот процесс относительно чувствителен к примесям исходных материалов. Так как процесс

по изобретению может вестись в течение длительного времени при относительно низком давлении водорода, капиталовложения значительно снижаются по сравнению с обычным процессом гидрокрекинга. Рас- (.

ход водорода в процессе относительно невысок, Относительно изо-нормальното отношения парафинов следует отметить, что благодаря радикальному типу крекинга в данном процессе изо нормальное отношекие парафинов низкое, что благоприятно сказывается на характеристиках воспламенения газойля. Классифический лроцесс гидрокрекинга дает высокое изо-нормаль- ное отношение из-за механизма реакции

ионо-карбония, что оказывает благоприятное действие на качество средних дистиллятов, в частности на характеристики воспламенения газойля.

Соответствующая подача для процесса

изобретения представляет собой тяжелую нефтяную фракцию с низким содержанием . асфальтеновых компонентов. Могут использоваться вакуумные дистилляты и/или деас- фальтированные масла из любого источника

и без ограничений по содержанию серы и азота. Аналогичным образом содержание асфальтеновых компонентов в подаче составляет менее 3 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.%, более предпочтительно менее 1,5 мас.% и наиболее предпочтительно менее 1 мас.%. Под указанными асфальте- новыми компонентами имеются в виду ас- фальтены С, т.е. асфальтеновая фракция, удаленная из тяжелой нефтяной фракции

путем предварительного осаждения с помощью гептана. Эта подача может содержать значительное количество углеродного остатка, менее 15 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительное менее 6 мас.%. Количество серы в подаче

составляет менее Юмас.%, предпочтительно менее 6 мас.%, более предпочтительно менее4 мае. %. Количество азота составляет менее 6 мас.%, предпочтительно менее 4 мас.%.

Аналогичным образом вакуумный дистиллят или выпаренный дистиллят может использоваться в качестве подачи с температурой кипения в диапазоне 370-520°С. Другой подходящей подачей является деас- . фальтированное остаточное масло (ДОМ), например деасфальтированная узкая или широкая остаточная фракция пропана, бутана или пентана.

Кроме того, в качестве подачи в настоящем способе можно использовать дистилляты и/или синтетичевские деас- фальтированные масла, которые, например, получают на заводах полной переработки нефти. Наиболее подходящий источник такой синтетической подачи содержит так называемый процесс гидроконверсии остаточных нефтяных фракций, например узкой остаточной фракции. Такой процесс гидроконверсии предпочтительно содержит стадию гидрометаллизации с последующей стадией гидродесульфуризации гидроденитрогенизации и/или стадией гидрокрекинга. Следует отметить,.что как правило, синтетические выпаренные дистилляты или сиитетичепские деасфальтиро- ванные масла перерабатываются в процессе каталитического крекинга. Однако получается, главным образом, бензин, а не керосин или газойль приемлемого качества. Обычный гидрокрекинг такой подачи вряд ли возможен из-за выраженных огнеупорных характеристик соединений азота и необходимости подачи с низким содержанием азота в процессе гидрокрекинга.

Приемлемую подачу для описываемого процесса получают в процессе легкого крекинга, например узкой остаточной фракции. Поле термического крекинга тяжелой остаточной фракции с последующим однократным испарением или перегонкой продукта можно получить дистиллят с температурой кипения в диапазоне 350-520°С, который является превосходным сырьевым материалом для способа изобретения.

Смеси относительно тяжелых и относительно легких сырьевых материалов, напри- мёр ДОМ или выпаренный дистиллят, могут использоваться ввиду пониженного образования кокса.

Процесс гидрокаталитического термического крекинга может проводиться при температуре реакции 400-550°С, предпочтительно 410-530°С, более предпочтительно примерно 450°С. Следует учитывать, что

более высокая степень конверсии достигается при более высокой температуре, так как скорость термического крекинга углёво- дородов будет выше при более высокой тем5 пературе. Для получения аналогичной скорости конверсии следует использовать (несколько) более высокую температуру для сырьевого материала, который хуже поддается термическому крекингу, например

0 сырьевой материал, содержащий большое количество циклических соединений, по сравнению с сырьевым материалом, который легко крекируется.

Объемная скорость подачи п описывае5 мом процессе составляет величину 0,1- 10 л/л/ч, предпочтительно 0,5-6 л/л/ч, более предпочтительно 1,0-5 л/л/ч. Парциальное давление водорода, при

котором ведется настоящий процесс, со0 ставляет 10-60 бар, предпочтительно 20-40 бар, более предпочтительно примерно 25 бар. Обычно общее давлениэ в реакторе составляет 16-65 бар и предпочтительно 24- 45 бар, более предпочтительно примерно 30

5 бар. В этой связи следует отметить, что парциальное давление водорода на выходе реактора обычно на 3-10 бар выше, чем на входе реактора.

Катализаторы, предназначенные для

0 использования в процессе изобретения, должны обеспечивать функцию активирова- ния водорода Подходящие катализаторы содержат один или несколько металлов группы IVa, VI или VIII. Подходящие катали5 заторы содержат один или несколько металлов группы IVa, VI или VIII. Подходящими подложками являются кремнезем, глинозем,

фосфаты алюминия, шпиндельные соедине ния, двуокись титана и двуокись циркония.

0 Могут быть использованы комбинации обычных металлов групп VI и VIII. Следует отметить, что в этом описании термин некислотный указывает на почти полное отсутствие одной или нескольких активных

5 кислотных точек в катализаторе, которые могут ускорять реакцию крекинга углеводородов на основе химии иона-карбония. При начальных условиях реакции определенные кислотные точки могут присутствовать. Од0 нако эти кислотные точки быстро деактиви- руются за счет образования кокса и адсорбции основного азотз, при этом фракция активирования азота остается по существу неизменной.

5 Если катализатор содержит благородный металл группы Vlli предпочтительным является использование палладия или платины, Если катализатор содержит металл группы IVa, предпочтительно используется олово. Если катализатор содержит металл

группы VI, предпочтительно используется молибден, хром или вольфрам. Если используется неблагородный металл труппы VIII, предпочтительно использовать железо, кобальт или никель,

Установлено, что очень хорошие результаты можно получить при использовании катализаторов на основе молибдена, в частности катализаторов, содержащих в качестве носителя кремнезем и имеющие площадь поверхности в диапазоне 125-250 м2/г. Использование таких катализаторов обеспечивает хорошую гидроде- сульфуризацию наряду с незначительным образованием кокса.

Предпочтительными катализаторами являются те катализаторы которые дают выраженную, но ограниченную гидродесуль- фуризацию. Эти катализаторы дают очень незначительное образование кокса наряду с относительно хорошим качеством продукта для фракции среднего дистиллята.

/. Отношение водород/подача процесса изобретению может изменяться в широком диапазоне. Подходящее отношение водо- род/прдача составляет 50-5000 нл/кг, в ча- стности 100-2000 нл/кг. Предпочтительно используется отношение водород/подача в диапазоне 100-500 нл/кг, более предпочтительно 200-400 нл/кг. При использовании этих предпочтительных отношений водород-подача отложения кокса на катализаторе очень низкие. Кроме того, достигается высокая конверсия при крекинге. По сравнению с обычным процессом гидрокрекинга отношение водород-подача значительно ниже в процессе изобретения, что оказывает благоприятное воздействие на экономические показатели процесса. Обычное отношение водород-подача в процессе гидрокрекинга составляет 700-1500 мл/кг. Обычно во время гидрообработки требуются высокие отношения водород-подача для подавления образования кокса и повышения скорости конверсии, В описываемом процессе низкая скорость газа не только допустима, но и благоприятно оказывается на образовании кокса и конверсии.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения указанное предпочти тельное отношение водород-подача в 200- 400 нл/кг используется в сочетании с катализатором, содержащим благородный металл группы VIII. предпочтительно палладий и/или платина. Использование указан- наго отношения водород-подача в сочетании с этим катализатором давало очень низкую скорость образования кокса, а количество серы на катализаторе также оказалось низким.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения водородсодер- жащий поток содержит смесь водорода и сероводорода. Проведение реакции со Смесью водорода и сероводорода также ведет к повышению уровня конверсии и избирательности к средним дистиллятам. Количество сероводорода в смеси, находящейся в реакторе, составляет до 50 об.% от количества водорода. Предпочтительно количество сероводорода составляет 1-30%, более предпочтительно 5-25% и наиболее предпочтительно примерно 10%.

Процесс по изобретению проводится в условиях неподвижного слоя, например в реакторе со слоем насадки со струйным течением жидкости. Ввиду необходимости периодической регенерации катализатора предпочтительно используется два или несколько неподвижных слоев, которые используются в качающемся режиме. Процесс обычно проводится в реакторе с неподвижным слоем катализатора с восходящим потоком, в частности, когда используются относительно легкие сырьевые материалы. Применение реактора с восходящим потоком в этом случае дает пониженную скорость отложения кокса на катализаторе, что соответственно увеличивает интервал между регенерацией катализатора. Уменьшение количества кокса-на катализаторе с восходящим потоком может составить 50 отн.% и более по сравнению с режимом нисходящего потока. Другие предпочтительные режимы осуществления способа настоящего изобретения включают использование подвижного слоя, например, бункерного проточного реактора, кипящего слоя.

Продукты, полученные в описываемом способе, можно использовать как таковые или можно подвергать их дальнейшей обработке. Например, часть или все продукты можно подвергать десульфуризации, в частности гидродесульфуризации для регулирования содержания серы в продукте до необходимой величины. Далее часть или все продукты (подвергавшиеся гидродесульфуризации) могут подвергаться гидроочистке при необходимости до или после перегонки гидродесульфуризированного продукта. Кроме того, часть неконвертированного материала, присутствующего в продукте, мо- рециркулироваться в реактор.

Регенерация катализатора может проводиться путем выжигания углеродистого материала, отложившегося на катализаторе, с использованием кислород и/или.па- росодержащего газа. При использовании неподвижного слоя регенерация катализатора может проводиться о самом реакторе для проведения крекинга. При использовании бункерного проточного реактора регенерация обычно проводится в отдельном регенераторе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Выбор катализатора.

Дистиллят однократной перегонки кувейтской нефти подвергают процессу гидрокаталитического термического крекинга. Характеристики подачи представлены в табл.1.

Реакцию ведут в микропоточном реакторе со слоем катализатора со струйным течением жидкости, с нисходящим потоком при изотермических условиях. Катализаторы готовят с помощью обычных способов пропитки объема пор, если не указано особо. Используют выпускаемые промышленностью носители (кремнезем или глинозем) (катализаторы 1-12 и 19-21). В экспериментах 13-18 используют выпускаемые промышленностью катализаторы-как таковые или несколько измененные. Свойства носителей описаны в табл.2. Неорганические промежуточные продукты используют для получения катализаторов 1-12 и 19-21 (например, нитраты металлов, молиб.дат аммония). Олово наносят в виде металлоорганического соединения. Перед использованием катализаторы прокаливались при 350-450°С (за исключением катализаторов NiMo(Si02) с последующим измельчением не более мелкие частицы (30- 80 меш.), Обзор составов катализаторов показан в табл.3.

Катализаторы перед использованием подвергали сульфидированию. При использовании молибденсодержащих катализаторов это является предпочтительной методикой, так как в противном случае в первые часы эксперимента образуется избыточное количество кокса.

Используют две методики сульфидирб- вания. Первая методика включает нагрев катализатора вместе с серосодержащим сырьевым материалом и водородом .со скоростью 75°С/ч до 375°С и выдерживание при этой температуре в течение ночи. После этого температуру повышают до 400°С, вы- держивают в течение 6 ч, повышают до 425°С и вновь выдерживают в течение ночи с последующим нагревом до 450°С. Другая методика сульфидирования и пуска применяют с использованием HaS. Катализатор подвергают воздействию смеси H2(H2S)7(1 по объему) при давлении 10 бар и температуру повышают со скоростью 75°С/ч до 375°С. Затем подают сырьевые материалы

и температуру повышают со скоростью 75°С/ч. Было установлено, что обеспечивают аналогичные характеристики катализа тора, например по образованию кокса, При

5 использовании катализаторов с благородным металлом оказалось, что восстановление с использованием водорода до испытания также дает удовлетворительные результаты.

0 Реакции проводят при 450°С и общее давление составляет 30 бар. Часовая обьем- ная скорость жидкости составляет примерно 1 л/л/ч. Отношение На подача составляет 850-11-00 мл/кг. Время реакции изменяется

5 от 170 до 220 ч.

Анализы и обработка данных. Жидкий продукт анализируют по рас- .лредеяению температур кипения с использованием методик определения истинной

0 температуры кипения. Более того, проводился анализ ГЖХ для отходящих газов. На основе этих анализов определяют конверсию и избирательность. Конверсию определяют по чистому удалению (%) материала с

5 температурой кипения выше 370°С. Твердый продукт расщепляют на газ (Ci-Ci), наф- ту (Cg-150°С), , средние дистилляты (150-370°С) и кокс. Избирательность определяют по количеству исследуемого про0 дукта, деленному на общее количество продуктов (материал с температурой кипения ниже 370°С и кокс). Расход водорода

определяют по анализам масс-спектромет- рия, сжигания исходного материала и жид- 5 кого продукта и по анализам газа. Активность гидродесульфуризации (постоянная скорости второго порядка) определяют по содержанию серы в жидком продукте. Результаты экспериментов представлены в 0 табл.4,

Свойства полученных средних дистиллятов описаны в табл.4а и 46. Свойств продукта остаточных фракций описаны в табл.4в. 5 П р и ме р 11. Влияние давления.

Влияние общего давления исследуют при общих условиях реакции примера 1. Результаты представлены в табл.5.

П р и м е.р 3. Сравнение катализатора с 0 различной активностью десульфуризации.

При общих условиях реакции, представленных в примере 1, определяют отношение между гидродесульфуризационной активностью и избирательностью по коксу 5 некоторых катализаторов. Результаты представлены в табл.6.

П р и м е р 4. Влияние температуры. При использовании условий реакции примера 1 исследуют влияние температуры. Катализатор 16 используют в эксперименax 1-3. Катализатор 12 - в эксперименте 4. езультаты представлены в табл.7.

П р и м е р 5. Влияние длительности.

При общих условиях реакции примера 1 сследуют влияние длительности при низ- 5 ом отношении Н2/подача.

Для всех экспериментов используют каализатор 11. Результаты представлены в абл.8.

П р и м е р 6. Влияние состава катализа- 10 ора на отложение серы.

При использовании общих условий реакции примера 1 исследуют влияние состава катализатора на отложение серы. Результаты представлены в табл.9.15

П р и м е р 7. Влияние сырьевого мате- ; риала. ...: . . . .

При использовании общих условий ре- . акции примера 1 сравниваюттри различных сырьевых материала.- Свойства сырьевых 20 материалов описаны в тёблЮ. Дистиллят однократной перегонки кувейтской нефти подробнее описай в табл.1, Деасфальтиро- ванная кувейтская нефть Представляет со- . бой бутан-деасфальтированную узкую :25 остаточную фракцию. Синтетический дистиллят Май онократной перегонки получают путем/идрйдёМетилизаций и гидроконвер- ; сии узкой остаточной фракции Мая. с поел еду ю ще и раз го н к ой, Результаты ГЗО экспериментов представлены в табл. 11.

П р им е р 8. Влияние HaS на подачу / водорода. ;: :;: / . . ;:

При использовании общих условий реакции примера 1 исследовалось влияние 35 HzS на подачу водорода. Используют катализатор 3. Результаты представлены в табл.12. : :- , , - . . .- . -:. -.-; .

При м е р 9. Использование непреора- зованного в процессе материала в каталити- 40 ческом крекинге с кипящим слоем.

Процесс проводят при 450°С, давлений 30 бар, отношении ,Н2/подача 900 нл/кг и часовой объемной скорости жидкости 1,0 я/л/ч с использованием катализатора 45 1В и :подачй дистиллята однократной пере- кувейтской нефти. Нёпреобразован- йый материал, т.е. фракцию с температурой шпейия бол.ее 370 С, используй5Т в качестве подачи для реакции каталитического 50 крекинга в кипящем слое. Реактор каталитического крекинга в кипящем слое работает с постоянным выходом кокса и эффективностью разделения, Второй зкспе- рШёнт проводят с использованием дистил- 55 Шга однократной перегонки кувейтской нефти. Характеристики подачи и выход представлены в табл.13.

П р и м е р 10. Использование дистиллята однократной перегонки после термиче-

ского крекинга в качестве подачи для процесса по изобретению.

После термического крекинга дистиллят однократной перегонки, полученный из тяжелой фракции арабской нефти, используют в качестве подачи эксперимента, который проводят при 450°С давлении 30 бар, часовой объемной скорости жидкости 1 л/л/ч, отношение Н2/ подача 250 нл/кг и длительности процесса 161 ч с использованием катализатора 12.

Свойства сырьевого материала: удельный вес d 70/4,0,9139 мае.% серы. 2,22 мае. % азота, 0,4 мас.% смол, Чистая конверсия составляет 42,7%. Результаты следующие: Избирательность, % Ci-Gi3,9 С5-150°С 11.5 150-25р°С 21,6 250-370°С 62,9 Кокс, % , 0,05 - Всего Н2, мас.% 0,22 Пр и м е р 11. Использование подачи с повышенным содержанием асфальтенов.

Широкую ЬсТаточную фракцию кувейтской нефти используют в качестве подачи для эксперимента, который проводят при 450°С, 50 1бар, часовой объёмной скорости жидкости 1 л/л/ч, отношении На/подача 1000 нл/кг и длительности 50 ч с использованием катализатора 12. Свойства сырьевого материала:удельный вес d 70/4-0,9139, сера 3,69 Мас.%, азот 0,1.5 мас.%: металлы 42 ч-млн. смолы 5,1 мас.%, асфальтены С 2,4 мас.%. Чистая конверсия составляет 45%. Избирательность, мас.%: Ci-C4 8; Св 150°С 11,1, 150-370°С 80,1; кокс 0,7.

li ри мер 12. Тяжелый остаток арабской нефти, содержащий 10,5 мас.% асфальтенов С, вводят в контакт с катализатором 11. охарактеризованным в табл.3 при 480°С, давлении 50 бар и объемной скорости жидкости потока 1 л/л в 1 ч. Общая конверсия составляет 50 мае.%л. Селективность составляет, мас.%: фракция (Ci-C) 18, фракция Cs - 370°С 73, кокс 9.

Сравнение результатов, полученных в данном примере и примере 11, показывает, . что получают значительно меньшее количе-. ство кокса практически при том же уровне степени конверсии. .Формула изобретения

Способ переработки тяжелой нефтяной фракции в более легкие фракции в присутствии водородсодержащего газа и некислотного катализатора, активирующего водород, при повышенных температуре и парциальном давлении водорода в реакционной зоне, отличающийся тем, что, с целью снижения коксообразования и повышения выхода целевых продуктов, исходное Сырье, содерхощее менее 3 мэс.% эсфаль- теновых компонентов, вместе с водородсо- держащим газом пропускают через

реакционную зону, содержащую катализатор, и процесс проводят при 400-550°С и парциальном давлении водорода 10- 60 бар.

Сущность: тяжелую нефтяную фракцию, содержащую менее 3 мас.% асфальтеновых компонентов вместе с водородсодержащим газом пропускают через реакционную зону, содержащую некислотиый катализатор при температуре 400-550°С, парциальном давлении водорода 10-60 бар. 13 табл.

Свойства материала дистиллята однократной перегонки кувейтской нефти

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Исследование экспериментальных катализаторов, использованных при переработке дистиллята однократной перегонки кувейтской нефти

Объемная плотность измельченного катализатора. Объем пор определяется с помощю воды. Площадь поверхности определяется с помощю азота.

Таблица 4

Продолжение табл. 4.

Характеристики качества керосиновых фракций 150-350ЬС

И.о. - Не определялось. Соотношение Н/подача -250 мл/кг.

Характеристики качес1ва{фракций газойля 250-370°С

И.о. - Не определялось,

Таблицей

Таблица 46

Характеристика качества остаточных фракций 370°С

И.о. - Не определялось..

Таблица 4в

Таблица 5

Таблица 6

Продолжение табл. 6

Та б л и ц а 7

Таблица 8

)

При часовой объемной скорости жидкости - 0,5 л/л 1

И.о. - Не определялось.

Таблица 9

Таблица 10

Таблица 11

Таблица 12

Таблица 13